La théorie de l’hybridation a été développée au cours des années 1930, notamment par le chimiste américain Linus PAULING, prix NOBEL de Chimie en 1954. Elle permet de rendre compte de la géométrie de composés et de rendre aussi compte des liaisons présentes par le recouvrement d’orbitales. C'est une théorie descriptive de la liaison chimique  qui eu, et a encore, un grand succès en chimie organique, car elle rend assez bien compte de faits expérimentaux, absolument incompréhensibles par la théorie de LEWIS, tels que l'existence de liaisons s et p.

Une liaison σ est obtenue par recouvrement axial de deux orbitales et une liaison π est obtenue par recouvrement  latéral de deux orbitales. La modification de l’état des électrons externes des atomes concernés par la liaison, par rapport à l’état des atomes isolés est telle que nous parlerons de partage des électrons. Rappelons la configuration électronique de chaque atome isolé où l'électron n'est pas localisé au sens ponctuel du terme mais on peut décrire des régions de l'espace où cet électron a une forte probabilité de s’y trouver : c'est l'orbitale atomique. L’électron unique se trouve décrit par une orbitale atomique 1s. La stabilisation nous montre que lors du rapprochement de deux atomes, nous pouvons imaginer un recouvrement partiel de ces deux orbitales atomiques. Ce recouvrement  est nécessaire pour assurer la plus grande stabilité correspondant à un recouvrement maximal, il ne se fera  que suivant des directions privilégiées. Ceci permet d’interpréter le fait que la liaison covalente présente un caractère très fortement dirigé qui impose aux molécules des géométries bien caractéristiques que l’on repère par la mesure des angles entre les liaisons. Par exemple la molécule d’eau est coudée présentant un angle de 104,5° entre les deux liaisons O – H. Pour déterminer la géométrie d’une entité chimique, par cette théorie, on cherchera à déterminer l’état d’hybridation de l’élément central. Pour cela :

      On commence d’abord par déterminer la structure de Lewis de cette entité chimique.

       On compte ensuite le nombre de liaisons σ autour de l’élément central (on ne compte pas les π).

       On considère ensuite la part de la structure électronique de l’élément central correspondant aux électrons de valence. Partant de cet état fondamental ainsi déterminé (donné directement par le tableau périodique), on passe à l’état excité de cet élément central en « cassant » tous les doublets de l’état fondamental par promotions électroniques des électrons vers les orbitales à énergies supérieures de façon à ce qu’il n’y ait qu’un seul électron par orbitale dans cet état excité.

      On « sommes » ensuite autant d’orbitales dans l’état excité qu’il y a de liaisons σ autour de l’élément central en commençant par l’orbitale de plus basse énergie (c’est toujours une orbitale s dans les éléments non transitionnels). Ces n orbitales sommées vont donner naissance à n orbitales hybrides équivalentes contenant chacune un électron et ces orbitales hybrides, par recouvrement de type axial avec n’importe orbitale s ou p des éléments liés à l’élément central forment des liaisons σ. Un recouvrement de type latéral entre deux orbitales parallèles donne une liaison π.

L’état d’hybridation est donné par les orbitales « sommées ». Il est de la forme spⁿd^m (n = 1,2,3 ;    m = 0,1,2,3). Dans ce cas une orbitale ns, k orbitales np et m orbitales nd ont été « sommées ». Par rapport à chaque état d’hybridation, il y a une géométrie correspondante qui est la géométrie la plus stable. Cette dernière correspond à la distribution spatiale la plus stable des orbitales hybrides.

Remarque : pour faire des orbitales hybrides dans un même niveau d’énergie on commence d’abord par les orbitales ns et np avant les orbitales nd.

Les figures suivantes montrent des coupes du nuage électronique (diagramme de densité électronique) où plus les points sont denses, plus la probabilité de trouver cet électron est forte.

  L'orbitale s est sphérique (l = 0).

  L'orbitale  p (l = 1) est formée de 2 lobes centrés sur un axe commun. Il y a 3 orbitales p     (m = -1, 0, +1), p_x suivant l'axe des x, p_y suivant l'axe des y et p_z suivant l'axe des z.

La forme des orbitales d  (l = 2) est plus compliquée et il y a 5 orbitales d  (m = -2, -1, 0, 1, 2) :

  Trois orbitales d  comportent 4 lobes qui se développent dans les plans bissecteurs des quadrants : (d_xy, d_xz, d_yz).

  Les deux autres orbitales d  sont centrées sur les axes :

• d_x²_-y² suivant les axes x et y,
• d_z² a 2 lobes centrés sur l'axe z et possède un petit volume torique dans le plan xOy.

            Nous avons étudié précédemment les types de liaisons qui unissent des atomes au sein d'une molécule. A la lumière du modèle ondulatoire de la matière, l'on a pu montrer que chaque atome possède des orbitales atomiques. Les molécules possèdent également des orbitales, appelées orbitales moléculaires.

1-1  Origine 

Considérons une molécule formée de trois atomes : BeCl₂. Pour connaître les orbitales atomiques concernées dans la formation des deux liaisons entre l'atome de béryllium et les deux atomes de chlore, écrivons les structures électroniques de ces deux atomes.

₄Be : 1s²2s²

Les deux liaisons portées par l'atome de Be ne peuvent être envisagées que pour une structure dite "excitée" de cet atome soit :

₄Be* : 1s²2s¹2p¹ ; et en matérialisant la couche de valence avec les cases quantiques :

  

L’atome de chlore a la structure électronique: ₁₇Cl : 1s²2s²2p⁶3s²3p⁵

 Pour la couche de valence :

On peut former une première liaison covalente s entre l'orbitale atomique 2p de l’atome du béryllium et l'orbitale 3p du premier atome de chlore. Une telle liaison conduit à la formation d'une orbitale moléculaire localisée entre ces deux atomes ainsi qu'à un fort recouvrement.

Pour former la deuxième liaison Be — Cl nous disposons à nouveau d'une orbitale atomique 3p fournie par le deuxième atome de chlore. L'atome de béryllium ne dispose plus que d'une orbitale 2s de symétrie sphérique. La liaison construite à partir de ces orbitales atomiques s et p ne peut pas avoir de direction privilégiée. Cette liaison a aussi une plus faible énergie que la liaison précédente car le recouvrement 2s, 3p est plus faible que le recouvrement 2p, 3p. Or, ces résultats sont en désaccord avec l'expérience qui dit que les deux liaisons Be — Cl sont de même nature et caractérisées par la même énergie, la molécule BeCl₂ est une molécule linéaire. En conclusion ce résultat montre que la construction des orbitales moléculaires de liaison à partir des orbitales atomiques des atomes ne peut être utilisée que pour les molécules diatomiques. Pour la molécule BeCl₂ (3 atomes) on ne retrouve pas les données expérimentales (énergie de liaison - géométrie de la molécule). Si l'on veut rendre compte le mieux possible de la réalité il est nécessaire d'introduire une opération supplémentaire appelée l'hybridation des orbitales.

 1-2  Principe de l’hybridation 

Les orbitales atomiques sont des fonctions mathématiques. On sait que ces fonctions sont les solutions de l’équation différentielle (équation de Schrödinger) qui décrit le mouvement des électrons. Ces fonctions forment un espace vectoriel de fonctions car elles possèdent les propriétés caractéristiques des vecteurs d'un espace vectoriel : additivité, multiplication par un scalaire. Il est donc possible de construire à partir des deux orbitales atomiques 2s et 2p de l'atome de béryllium deux nouvelles orbitales h₁ et h₂ à partir des combinaisons linéaires :

h₁ = a (2s) + b (2p)

h₂ = a (2s) - b (2p)

Ces nouvelles orbitales atomiques sont appelées des orbitales hybrides. Les termes a et b sont des coefficients (scalaires) arbitraires.

1-2-1 Liaison simple et liaisons multiples 

Il existe des liaisons simples, appelées liaison σ, et nous avons brièvement évoqué l'existence de liaisons multiples, notamment dans le cas du carbone, ces liaisons supplémentaires à σ, sont des liaisons π. Les liaisons σ sont des liaisons plus fortes que les liaisons π.

1-2-2 Le cas de la molécule d'hydrogène (H₂)  

La configuration de l'atome d'hydrogène est la plus simple : 1s¹, l'orbitale d'un atome d'hydrogène est sphérique (s). Prenons deux atomes d'hydrogène :

    Sachant que les orbitales sont des fonctions d'ondes, lors de la liaison, en assemblant ces deux volumes, on obtient l'orbitale moléculaire de H₂.

          

La molécule d'hydrogène a un nuage électronique composé de l'addition des deux volumes.

1-2-3 Liaison σ (p +  s) : la molécule d'HCl

Définissons, par convention, l'axe sur lequel se fait la liaison comme étant l'axe Z :

Il s'agit bien ici de liaison σ, celles-ci se font par recouvrement sur l'axe z. Passons aux liaisons π, c'est-à-dire lorsqu'il y a plus qu'une liaison entre deux atomes. Les liaisons π sont des liaisons moins fortes que les liaisons σ. Cela s'explique par le fait que le recouvrement des orbitales n'est pas tout à fait complet. Il s'agit pour les orbitales de liaisons π d'un recouvrement latéral, moins complet et moins efficace qu'un recouvrement sur l'axe correspondant :

1-3  Hybridation sp 

Les combinaisons linéaires étant de la forme :

h₁ = a (2s) + b (2p)

h₂ = a (2s) - b (2p)

Elles conduisent à deux nouvelles orbitales hybrides h₁ et h₂. Parmi l'infinité de combinaisons possibles, il existe une combinaison qui concentre la plus grande partie de l'hybride dans la direction de l'orbitale moléculaire que l'on veut construire. Dans le cas de BeCl₂, plus l’orbitale hybride portée par le béryllium est concentrée dans la direction du chlore, plus le recouvrement avec l'orbitale atomique 3p de l'atome de chlore sera grand. Les combinaisons représentées ci-dessous sont conformes à cette condition.

 

Les deux combinaisons linéaires conduisent à deux orbitales hybrides identiques mais dirigées dans deux directions opposées. Elles sont conformes à l'arrangement géométrique qui permet de construire avec chaque atome de chlore deux liaisons covalentes s identiques. Ces deux liaisons sont obtenues par le recouvrement de chaque orbitale atomique hybride de l'atome de béryllium avec une orbitale atomique 3p de chaque atome de chlore.

Ces deux liaisons ont la même énergie puisque les recouvrements sont les mêmes et elles forment entre elles un angle de 180°. La molécule obtenue est donc linéaire conformément à l'expérience. On dit que dans la molécule BeCl₂ l'atome de Béryllium est dans l’état d’hybridation sp ou hybridé sp.

Autre exemple : BeH₂ et BeCl₂ à l’état de vapeur. 

                                                 

1-4 Hybridation sp² 

Considérons la molécule BF₃ (trifluorure de bore). Cette molécule est plane, et les trois liaisons équivalentes BF forment entre elles des angles de 120° (règle de Gillespie).

La structure électronique de l’atome de bore dans son état « excité » s'écrit :

Pour construire les trois liaisons covalentes B — F, il faudra donc utiliser trois orbitales hybrides équivalentes, coplanaires et à 120°. Nous pouvons construire ces trois hybrides à partir de l'orbitale 2s et des orbitales 2p_x et 2p_y de l'atome de bore.

Exemple : BH₃ 

Cependant il n’existe pas à l’état monomère ; il existe en dimère et sa formule est B₂H₆. Il y a 3 liaisons σ.

On a une distribution triangulaire.

H : 1s¹ : E.F.  

1-5  Hybridation sp³ 

La molécule de méthane CH₄ a une structure géométrique tétraédrique (angle du tétraèdre : 109°28'). Les quatre liaisons C-H de cette molécule sont équivalentes : longueur, énergie. Pour obtenir une telle structure il convient d'hybrider l'orbitale 2s et les trois orbitales 2p de l'atome de carbone.

Chaque liaison C-H sera une liaison covalente s résultant du recouvrement entre une orbitale hybride sp³ de l’atome de carbone et l'orbitale 1s d’un atome d'hydrogène. Ces quatre liaisons sont équivalentes (même énergie) et dirigées selon les quatre sommets du tétraèdre.

C’est une distribution tétraédrique.

1-6  Hybridation sp³d 

1-6-1 Cas d’une bipyramide trigonale 

Exemple du PF₅. Il y a 5 liaisons σ autour de P. 

Les cinq orbitales hybrides seront distribuées en bipyramide trigonale. Un recouvrement de type axial entre les orbitales p_z des fluors permet de rendre compte des liaisons σ.

Dans une bipyramide trigonale il y a 3 positions équatoriales équivalentes qui correspondent aux sommets du triangle. Les deux positions qui sont situées de part et d’autre du triangle sont appelées positions axiales ; elles sont aussi équivalentes. On a :

                                                                     

Si les atomes liants ne sont pas identiques alors ils sont répartis de manière à avoir le minimum de répulsion. Ainsi les atomes les plus gros ou les plus électronégatifs occupent toujours les positions équatoriales et ceux plus électropositifs les positions axiales.

 

Remarque : Pour les éléments transitionnels la bipyramide trigonale est en général la géométrie la plus stable sauf pour l’antimoine Sb.

1-6-2 Cas d’une pyramide à base carrée 

L’antimoine Sb et le phosphore ont le même nombre d’électrons sur la couche périphérique. On aura le même type de Lewis pour SbF₅ et PF₅. On aura aussi le même état d’hybridation pour l’élément central c’est – à – dire sp³d. Mais dans ce cas ci les orbitales hybrides sont distribuées suivant une pyramide à base carrée c’est la distribution spatiale la plus stable des orbitales hybrides. On fera un recouvrement de type axial entre les orbitales hybrides et les p_z des fluors. Les angles valent 90°.

Remarques :

  Si on a un anion dans lequel l’élément central est lié à 5 atomes et si la somme des électrons de l’élément central et d’un nombre d’électrons égal au nombre de charges de l’anion est égal au nombre d’électrons d’antimoine alors la géométrie de cet anion sera pyramidale à base carrée.

  Il n’est pas possible sur la base de la théorie de l’hybridation de choisir entre une géométrie bipyramidale trigonale et une géométrie pyramidale à base carrée. Cependant pour les éléments non transitionnels la bipyramide trigonale est la géométrie la plus stable.

1-1  Hybridation sp³d² 

Exemple : SF₆. Il y a 6 liaisons σ autour de S.

Six liaisons σ d’où l’hybridation est sp³d². La distribution spatiale la plus stable est la distribution octaédrique. Tous les angles valent 90°. On ferait un recouvrement de type axial avec p_z pour les liaisons σ. Les atomes les plus gros et les plus électronégatifs sont en position trans.

1-8  Hybridation sp³d³ 

Exemple : IF₇. Il y a 7 liaisons σ autour de I.

Sept liaisons σ ; l’hybridation sera sp³d³. La distribution spatiale la plus stable est la bipyramide pentagonale. Pour les liaisons σ on aura un recouvrement de type axial entre les orbitales hybrides et les p_z des fluors. Contrairement à une bipyramide trigonale dans le cas d’une bipyramide pentagonale les atomes liants les plus gros ou les plus électronégatifs sont placés en position axiale.

             

Remarque :

      Dans une hybridation sp³d, sp³d² ou sp³d³ les orbitales n dx²-y² et n dz² sont prioritaires.

      Contrairement à une bipyramide, dans le cas d’une bipyramide pentagonale les atomes liants les plus gros ou les plus électropositifs sont placés en position axiale.

1-9 Types d'hybridation et liaisons π 

1-9-1       Hybridation sp² avec liaison π 

Une liaison π est obtenue par recouvrement de deux orbitales parallèles. On peut avoir deux orbitales parallèles p ou une orbitale p et une orbitale d.

Exemple : l’éthylène.

On a 3 orbitales hydrides pour chaque carbone.

L’hybridation des carbones est sp². Un recouvrement de type axial entre deux orbitales hybrides de chaque carbone avec les orbitales s des hydrogènes d’une part ; entre les deux orbitales restantes d’autre part permet de rendre compte du squelette σ de l’éthylène c’est – à – dire de l’ensemble des liaisons présentes dans cette molécule. Après l’hybridation sp² ; il reste sur chaque carbone une orbitale p_z. Les deux orbitales p_z sont parallèles et donnent un recouvrement de type latéral avec une liaison π. Les angles sont de 120°. La liaison π entraîne que la molécule est plane globalement.

1-9-2       Hybridation sp avec liaison π 

Exemple : l’acétylène

On a deux liaisons σ.

p_y et p_z de l’un des carbones sont respectivement parallèles aux orbitales de même nom de l’autre carbone et donnent par recouvrement de type latéral les liaisons π. Exemple du dioxyde de carbone.

 

L’état d’hybridation du carbone est sp ; on peut utiliser les orbitales p_y ou p_z de l’oxygène. Après l’hybridation du carbone il reste une orbitale p_y et une orbitale p_z ; il faudrait donc que les orbitales qui restent sur les deux oxygènes après qu’on ait rendu compte du squelette σ soient une orbitale p_y et une orbitale p_z de façon à ce qu’elles respectivement parallèles à p_y et p_z du carbone. On se rend compte en prenant des orbitales de même nom pour les liaisons π sur les oxygènes ; elles ne pourront pas être parallèles à des orbitales de noms différents sur le carbone. Par recouvrement de type latéral ces orbitales donneront des liaisons π.

1-9-3       Hybridation sp³ avec liaison pπdπ : Phénomène de résonance 

Exemple : l’ion sulfate

 Après l’hybridation de sp³ il restera 2 électrons sur les orbitales d. Ce sont ces orbitales qui seront utilisées  pour les liaisons π comme dans le cas de C₂H₄ ; C₂H₂ et CO₂.

Rappelons que seules 3 des 5 orbitales d peuvent donner des liaisons π ; elles sont appelées orbitales mixtes : d_xy ; d_yz et d_zx.

d_xy est parallèle à p_y; d_yz est parallèle à p_z et d_zx est parallèle à p_x.

Pour le recouvrement de type axial ; nous utiliserons pour les oxygènes non chargés 2 orbitales de noms différents (p_y et p_z) de sorte que les orbitales restantes (p_z et p_y) soient respectivement parallèles à d_yz et d_xy qui sont nécessairement dans ce cas les 2 orbitales d qui reçoivent les électrons venant de la double promotion électronique. Un recouvrement de type latéral entre ces orbitales d d’une part et p de l’autre permet de rendre compte des liaisons π dans SO₄^2-. Ces liaisons sont ainsi appelées liaisons pπdπ ; le nom venant du fait que l’une des orbitales de la liaison π est une orbitale d et l’autre une orbitale p.

Les 4 oxygènes du sulfate sont normalement tous équivalents. On peut les numéroter 1 ; 2 ; 3 ; 4 et leur faire porter à tour de rôle la charge et la double liaison ; nous aurons 4 structures résonantes limites qui sont :

Est la structure vraie qui sera une structure moyenne qui tiendra compte de ces 4 structures limites. Tout se passe comme si les liaisons π étaient partagées entre les 4 oxygènes et les 2 charges aussi. L’ordre de liaison serait donc 1,5 pour chaque S-O puisqu’à côté de la liaison σ il y a une moitié de liaison π et une charge – ½ sur chaque oxygène ce qui confère à l’ion sulfate une structure rigoureusement tétraédrique. On dit que les oxygènes sont équivalents par phénomène de résonance ; ceci est applicable à tous les oxoanions. On a toujours ce phénomène dans un oxoanion. L’ordre de liaison entre l’atome central et les oxygènes sera donné par :

Conclusion : La théorie de l’hybridation est importante car elle nous permet de comprendre la structure des molécules simples dont l’élément central n’a pas de doublets libres. C’est un procédé mathématique qui permet de mieux expliquer une structure donnée. Cependant cette théorie a des limites car elle ne permet pas d’une part de trancher entre une bipyramide trigonale et une pyramide à base carrée pour les molécules AX₅ et d’autre part ne permet pas de prévoir la géométrie des molécules dont l’élément central possède un ou plusieurs doublets. Cependant ces limites seront dépassées, du moins en partie, par la théorie des orbitales moléculaires.