Pour déterminer la géométrie des complexes on procède de la même façon que dans le cas de la théorie de l’hybridation :

-          On cherche autant d’orbitales vides que de liaisons datives autour de l’élément centrale ;

-          On somme les orbitales vides de l’élément central ;

-          L’hybridation du métal central dépend de la nature des ligands qui l’entourent. La série spectroscopique de Fajans – Tsuchida classe les ligands en fonction de la force de leur champ.

CO > CN^- > NO₂^- > éthylène diamine > NH₃ > CH₃CN >NCS^- >H₂O > C₂O₄^2- > OH^- > F^- > NO₃^- > Cl^- > SCN^- > S^2- > Br^- > I^-. (En rouge les ligands à champ fort, en bleu les ligands à champ moyen et en noir ceux à champ faible).

-          Si les ligands sont à champ fort (à bas spin) les électrons libres de l’orbitale (n – 1)d sont couplés. Dans ce cas on somme dans l’ordre (n – 1)d, ns, np les orbitales vides de l’élément central ; on obtient ainsi les hybridations suivantes : dsp², dsp³, d²sp, d²sp² ou d²sp³. On obtient le même phénomène si l’élément central appartient à la deuxième et à la troisième série des éléments de transition. Dans ce cas, on obtient des complexes diamagnétiques si le nombre d’électrons nd est pair.

-          Si les ligands sont à champ faible (à haut spin), les électrons libres de l’orbitale (n – 1)d ne sont pas couplés. Dans ce cas on somme dans l’ordre ns, np, nd les orbitales vides de l’élément central ; on obtient ainsi les hybridations : sp³, sp³d, sp³d². Dans ce cas, on obtient des complexes paramagnétiques.

Les géométries des complexes selon le type d’hybridation de l’élément central sont regroupées sur le tableau ci – dessous.

 

Exemple 1 : Géométrie de NiCl₄^2- :

Ni²⁺ : (Z = 28) [Ar] 3d⁸. Les ions Cl^- étant des ligands à champ faible on somme l’orbitale 4s et les 3 orbitales 4p ; Ni²⁺ est hybridé sp³ ; la géométrie du complexe est un tétraèdre.

Exemple 2 : Géométrie de Ni(CN)₄^- :

Les ions CN^- étant des ligands à champ fort tous les électrons de l’orbitale 3d sont couplés. On somme dans le métal central l’orbitale vide 3d ; l’orbitale 4s et deux orbitales 4p : Ni²⁺ est hybridé dsp² ; la géométrie du complexe est un plan carré.

Exemple 3 : Géométrie de [Os(NH₃)₅]²⁺

Os²⁺ (Z = 76) : 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶4f¹⁴5d⁶. Il est hybridé d²sp² ; la géométrie du complexe est une pyramide à base carrée.

4°) Géométries des complexes contenant des liaisons pontées :

Dans certains complexes, on observe des molécules qui présentent des orbitales vides.  Ces molécules se comportent comme acide de Lewis et reçoivent des doublets venant des ligands du complexe. Ces ligands forment ainsi entre ces molécules des ponts simples ou multiples.

a)      Pont simple :

Ce sont les composés dans lesquels deux molécules se partagent un ligand. On peut avoir deux octaèdres ou tétraèdres accolés par un sommet.

Considérons l’heptachlorodialuminate Al₂Cl₇^- ou l’heptachlorodigallate Ga₂Cl₇^- . Pour déterminer la géométrie de ce dernier on dissocie cet anion en Cl^- et 2 GaCl₃. GaCl₃ est une molécule plane triangulaire et c’est un acide de Lewis par rapport à Ga. Cl^- est une base de Lewis donc sera partagée entre deux GaCl₃. L’environnement de Ga passe d’un environnement triangulaire à un environnement tétraédrique. La géométrie est donc constituée de deux tétraèdres accolés par un sommet. L’angle du pont est voisin de 109° puisqu’il y a en tout quatre paires libres.

                                                         

b)     Pont double :

Ces composés sont formés par deux molécules qui se comportent comme acide de Lewis par rapport à l’atome central et comme base de Lewis par rapport aux atomes liants. On peut avoir deux tétraèdres ou deux octaèdres accolés par un côté.

Le trichlorure d’aluminium à l’état de vapeur est dimère et sa formule est Al₂Cl₆. Pour rendre compte de sa géométrie on considère que les deux halogénures d’aluminium s’associent par liaison dative. On a deux tétraèdres accolés par un côté.

                                          

c)      Pont triple :

Dans ces composés il existe deux molécules qui se partagent d’une part un atome et d’autre part chacune d’elle se comporte comme acide de Lewis par rapport à l’atome central et comme base de Lewis par rapport aux atomes liants. On peut avoir deux pyramides à base carrée accolés par un côté et un sommet (ou une face). On peut également avoir deux octaèdres accolés par un côté et un sommet (face). On peut aussi rencontrer des complexes qui ont des structures en chaîne ou en couches infinies.

Considérons le nonachlorodithallate Tl₂Cl₉^3- qu’on dissocie en 3 Cl^- et 2 TlCl₃ qui sont des acides de Lewis. Nous pouvons avoir deux possibilités :

-          Chaque TlCl₃ reçoit un Cl^- et les deux TlCl₃ se partagent un Cl^- ;

-          Les deux TlCl₃ se partagent 3Cl^- suivant le même principe que le pont simple.

Cette dernière géométrie est la seule qui est stable ; l’autre bien qu’étant théoriquement possible n’a jamais été isolée.

                                                                

5°) Liaisons multi centrées :

On appelle liaison multi centrée une liaison dans laquelle plusieurs atomes se partagent une seule paire électronique. Ces types de liaisons sont surtout rencontrés dans les molécules à déficience électronique comme les boranes, les carboranes, etc…. On ne fait intervenir ces liaisons que lorsque les composés sont déficients en électrons.

a)      Liaison banane :

La réduction des halogénures de bore peut conduire à des boranes BH₃ :

BCl₃ + 3 NaH → BH₃ + 3 NaCl.

Cependant le monomère BH₃ n’a jamais pu être isolé et toutes les synthèses mènent au diborane B₂H₆.

Ce type de liaison contient une paire électronique délocalisée sur trois atomes créant ainsi dans la couche de valence de chacun de ces atomes une densité faible par rapport à une liaison normale. B₂H₆ est composé de deux molécules BH₃ séparées par des ponts hydrogènes. Pour rendre compte des liaisons dans la molécule, on considère que chaque bore est hybridé sp³.

-          Les liaisons simples entre le bore et l’hydrogène proviennent d’un recouvrement de type axial entre une orbitale 1s de l’hydrogène et une orbitale sp³ du bore ;

-          Les liaisons du pont entre le bore et l’hydrogène proviennent d’un recouvrement de type axial entre une orbitale 1s de l’hydrogène et deux orbitales sp³ du bore dans lesquelles l’une contient un électron célibataire et l’autre est vide. La paire électronique du pont est délocalisée sur les trois atomes (B – H – B) ; deux électrons reliant 3 cœurs ; la paire occupe le centre de gravité des trois sommets du triangle formé par les trois atomes.

Le remplacement d’un atome de bore dans un borane par un atome de carbone donne un carborane. Le composé C₂B₁₀H₁₂ est isoélectronique à B₁₂H₁₂^2-.

Quand une paire relie 4 cœurs ; ces derniers sont au sommet d’un tétraèdre. C’est l’exemple de B₄Cl₄. Il en résulte au niveau du pont une liaison tricentre fermée. Avec ce genre de liaison on peut construire plusieurs composés du bore dont le plus simple est le tétrahydroborate ou hydrure de bore BH₄^-.

b)     Carbone à cinq pattes :

Ce sont des composés fabriqués à partir des boranes ou carboranes avec substitution de l’hydrogène par un groupe alkyle ; on obtient en général des composés ayant des atomes de carbone à 5 pattes.

Si dans une liaison banane le pont est constitué par un atome de carbone alors sa valence formelle est de cinq d’où le nom de carbone à cinq pattes.

 

c)      Structures de type P₄O₁₀ et P₄O₆ :

Chaque fois qu’on a une molécule de type M₄X₆, la structure est toujours une cage tétraédrique Si on a M₄X₇, M₄X₈, M₄X₉, M₄X₁₀ on aura une structure tétraédrique à laquelle on ajoute 1, 2, 3 ou 4X.