Si la liaison ionique rend facilement compte des combinaisons intervenant entre les éléments d’électronégativité très différentes, elle est par contre totalement impuissante pour expliquer la formation des liaisons entre des éléments de même électronégativité. C’est Lewis et Kossel, qui en 1916, émirent l’hypothèse de la liaison de covalence.

1-1   Définitions 

         La valence d’un atome dans une molécule ou dans un ion polyatomique est le nombre de liaisons qu’il y autour de cet atome. Pour les éléments de la deuxième période de la classification périodique des éléments (Li, Be, B, C) la valence est égale au nombre d’électrons sur la couche périphérique ; elle est égale 8 - n, n étant le nombre d’électrons sur la couche périphérique, pour les éléments se trouvant au-delà du carbone (N, O, F).

         On dit qu’il y’a liaison de covalence lorsqu’il y a mise en commun d’électrons entre deux atomes. La liaison de covalence correspond à une densité électronique non nulle entre les deux atomes.

1-2  Représentations et règles de Lewis 

La représentation de Lewis fait appel à trois notions principales :

  Seule la dernière couche électronique des atomes participe à la formation des liaisons ;

  La règle de l’octet : tout atome engagé dans une ou plusieurs liaisons tend à s’entourer de 8 électrons (2 autour de l’hydrogène) afin d’acquérir la structure électronique du gaz rare le plus proche dans le tableau de classification périodique ;

  Il existe deux types de liaisons :

a)- Liaison de covalence pure : c’est la mise en commun de deux électrons ; chaque atome apportant un électron ; le doublet électronique entre les deux atomes étant symbolisé par un trait de liaison. Exemple :

     

b)- Liaison de coordination ou liaison dative : un atome possédant un doublet électronique pourra partager celui-ci avec un autre atome plus électronégatif qui n’a pas encore 8 électrons. Le trait de liaison entre les 2 atomes est symbolisé par une flèche.

Exemple :

 

Pour écrire les diagrammes de Gilbert Newton Lewis (1875-1945) des molécules :

  On commence d’abord par repérer l’atome central : c’est en général celui qui a la plus grande valence. Les autres atomes directement liés à l’atome central sont dits ligands ou atomes périphériques. Les atomes à valences multiples tels que Cl, Br, I, S, etc, peuvent être ligands ou centraux. Les atomes strictement monovalents tels que H et F ne peuvent être que ligands ;

  On détermine la configuration électronique externe de chaque atome en indiquant les doublets électroniques, les électrons célibataires et les éventuelles lacunes électroniques ;

   On établit ensuite en premier les liaisons de covalence entre l’atome central et les ligands ;

  Enfin les doublets libres restants sur l’atome central servent à former des liaisons datives.

1-3  Les insuffisances de la règle de l’octet 

La règle de l’octet est quelque fois mise en défaut par :

  Les acides de Lewis comme BF₃, AlCl₃, etc ;

  Certains éléments de la 3^ème période (Si, P, S, Cl) et d’autres de numéro atomique  plus grand ayant des orbitales  libres qui peuvent utiliser plus de quatre orbitales pour la formation des liaisons : Exemples  PCl₅, SF₆, IF₅, BF₃, etc.

Pour obtenir les diagrammes de Lewis de ces édifices, il est nécessaire de désapparier les doublets électroniques de la couche externe de l’atome central : on passe donc à son état excité.

Exemples :

Le phosphore dans son état fondamental ne peut former que trois liaisons covalentes. Or il y a 5 liaisons covalentes P – Cl  dans la molécule de PCl₅.

Pour expliquer la pentavalence, il faut l'intervention d'une orbitale 3d par passage à l'état excité, soit P* qui est la forme activée de P :

Cette configuration électronique externe permet la formation de 5 liaisons de covalence P – Cl   d'où la formule de Lewis suivante, qui montre bien que la règle de l'octet n'est pas satisfaite.

1-4  La règle des seize ou dix – huit (18) électrons ou règle de Sidgwick 

Les atomes ou les ions des séries de transition appartenant aux 4^ème, 5^ème et 6^ème période et disposant de neuf sous – couches : une n « s », trois n « p » et cinq (n – 1) « d » incomplètement remplies, forment avec des ligands des complexes de grande stabilité lorsque le nombre total d’électrons apportés par l’ion central et par les ligands est égal à 18. Ce nombre total d’électrons est encore appelé nombre atomique effectif (NAE). L’atome ou l’ion centrale acquiert ainsi la configuration électronique externe du gaz rare qui le suit dans le tableau de  classification périodique. Les exceptions concernent les molécules dont le métal central est entouré de 16 électrons. Ces complexes sont parfois aussi sinon plus stables que ceux où le même métal est entouré de 18 électrons (métaux en d⁸ ou d¹⁰). Ces complexes sont soit plan carré soit trigonaux.