Liaisons à caractère covalent
1°) Théorie classique
a) Définitions
b) Représentations et règles de Lewis
c) Modèles de Lewis des ions mono et polyatomiques
d) Les insuffisances de la règle de l'octet
e) La règle des seize ou dix – huit électrons ou règle de Sidgwick
2°) Caractère ionique partiel des liaisons covalentes : la liaison iono – covalente
a) Mise en évidence
b) Conséquence de la polarisation des liaisons
Diamagnétisme et paramagnétisme
| Site: | Touch By SukaJanda01 |
| Cours: | Chimie minérale (Année 2015) |
| Livre: | Liaisons à caractère covalent |
| Imprimé par: | Visiteur anonyme |
| Date: | jeudi 1 mai 2025, 09:43 |
1 Théorie classique
Si la liaison ionique rend facilement compte des combinaisons intervenant entre les éléments d’électronégativité très différentes, elle est par contre totalement impuissante pour expliquer la formation des liaisons entre des éléments de même électronégativité. C’est Lewis et Kossel, qui en 1916, émirent l’hypothèse de la liaison de covalence.
1-1 Définitions
La valence d’un atome dans une molécule ou dans un ion polyatomique est le nombre de liaisons qu’il y autour de cet atome. Pour les éléments de la deuxième période de la classification périodique des éléments (Li, Be, B, C) la valence est égale au nombre d’électrons sur la couche périphérique ; elle est égale 8 - n, n étant le nombre d’électrons sur la couche périphérique, pour les éléments se trouvant au-delà du carbone (N, O, F).
On dit qu’il y’a liaison de covalence lorsqu’il y a mise en commun d’électrons entre deux atomes. La liaison de covalence correspond à une densité électronique non nulle entre les deux atomes.
1-2 Représentations et règles de Lewis
La représentation de Lewis fait appel à trois notions principales :
Seule la dernière couche électronique des atomes participe à la formation des liaisons ;
La règle de l’octet : tout atome engagé dans une ou plusieurs liaisons tend à s’entourer de 8 électrons (2 autour de l’hydrogène) afin d’acquérir la structure électronique du gaz rare le plus proche dans le tableau de classification périodique ;
Il existe deux types de liaisons :
a)- Liaison de covalence pure : c’est la mise en commun de deux électrons ; chaque atome apportant un électron ; le doublet électronique entre les deux atomes étant symbolisé par un trait de liaison. Exemple :
b)- Liaison de coordination ou liaison dative : un atome possédant un doublet électronique pourra partager celui-ci avec un autre atome plus électronégatif qui n’a pas encore 8 électrons. Le trait de liaison entre les 2 atomes est symbolisé par une flèche.
Exemple :
Pour écrire les diagrammes de Gilbert Newton Lewis (1875-1945) des molécules :
On commence d’abord par repérer l’atome central : c’est en général celui qui a la plus grande valence. Les autres atomes directement liés à l’atome central sont dits ligands ou atomes périphériques. Les atomes à valences multiples tels que Cl, Br, I, S, etc, peuvent être ligands ou centraux. Les atomes strictement monovalents tels que H et F ne peuvent être que ligands ;
On détermine la configuration électronique externe de chaque atome en indiquant les doublets électroniques, les électrons célibataires et les éventuelles lacunes électroniques ;
On établit ensuite en premier les liaisons de covalence entre l’atome central et les ligands ;
Enfin les doublets libres restants sur l’atome central servent à former des liaisons datives.
1-3 Les insuffisances de la règle de l’octet
La règle de l’octet est quelque fois mise en défaut par :
Les acides de Lewis comme BF3, AlCl3, etc ;
Certains éléments de la 3ème période (Si, P, S, Cl) et d’autres de numéro atomique plus grand ayant des orbitales libres qui peuvent utiliser plus de quatre orbitales pour la formation des liaisons : Exemples PCl5, SF6, IF5, BF3, etc.
Pour obtenir les diagrammes de Lewis de ces édifices, il est nécessaire de désapparier les doublets électroniques de la couche externe de l’atome central : on passe donc à son état excité.
Exemples :
Le phosphore dans son état fondamental ne peut former que trois liaisons covalentes. Or il y a 5 liaisons covalentes P – Cl dans la molécule de PCl5.
Pour expliquer la pentavalence, il faut l'intervention d'une orbitale 3d par passage à l'état excité, soit P* qui est la forme activée de P :
Cette configuration électronique externe permet la formation de 5 liaisons de covalence P – Cl d'où la formule de Lewis suivante, qui montre bien que la règle de l'octet n'est pas satisfaite.
1-4 La règle des seize ou dix – huit (18) électrons ou règle de Sidgwick
Les atomes ou les ions des séries de transition appartenant aux 4ème, 5ème et 6ème période et disposant de neuf sous – couches : une n « s », trois n « p » et cinq (n – 1) « d » incomplètement remplies, forment avec des ligands des complexes de grande stabilité lorsque le nombre total d’électrons apportés par l’ion central et par les ligands est égal à 18. Ce nombre total d’électrons est encore appelé nombre atomique effectif (NAE). L’atome ou l’ion centrale acquiert ainsi la configuration électronique externe du gaz rare qui le suit dans le tableau de classification périodique. Les exceptions concernent les molécules dont le métal central est entouré de 16 électrons. Ces complexes sont parfois aussi sinon plus stables que ceux où le même métal est entouré de 18 électrons (métaux en d8 ou d10). Ces complexes sont soit plan carré soit trigonaux.
2 Caractère ionique partiel des liaisons covalentes : la liaison iono – covalente
2-1 Mise en évidence
Au niveau du chlorure d’hydrogène HCl nous observons dans la liaison l’existence d’un dipôle électrique puisque la dissymétrie de la répartition ne permet pas aux barycentres des charges positives et négatives de coïncider ; la liaison est donc polarisée ; ce que l’on peut schématiser de la manière suivante :
+δ -δ
H – Cl
+δ et –δ indiquent que tout se passe comme si chaque extrémité du dipôle était affectée de la charge δ positive du côté de l’atome d’hydrogène et négative du côté de l’atome de chlore. Ce dipôle formé possède un moment dipolaire μ représenté par un vecteur ayant la direction de la liaison et un module égal au produit de la charge par la distance qui sépare les deux charges (ici la longueur de la liaison) ; les chimistes le dirigent de la charge négative vers la charge positive. Ce moment dipolaire ne peut être déterminée qu’expérimentalement.
Si la dissymétrie de répartition des charges était telle que l’atome de chlore s’approprie l’électron apporté par l’atome d’hydrogène, alors la charge δ serait égale à la charge de l’électron et nous serions en présence d’ions. Le moment μ du dipôle serait :
μ = 1,6.10-19.1,28.10-10 = 20,48.10-30C.m soit 6,139D, où 1D (debye) = 3,336.10-30C.m.
Nous pouvons alors caractériser la liaison réelle par le rapport entre le moment dipolaire de la liaison et sa valeur extrême pour une hypothétique liaison entre ions ; nous exprimerons ce rapport en pourcentage :
Moment dipolaire mesuré expérimentalement μexp = 3,48.10-30C.m = 1,043D
μexp/μ = 17%. Nous dirons que la liaison covalente étudiée possède un caractère ionique partiel de 17%. Une liaison n’est donc rigoureusement covalente que dans le cas de molécules formées d’atomes identiques. En fait, un terme plus approprié pour désigner ce type de liaison est le qualificatif iono – covalent.
De manière générale lors de la formation d'une liaison A – B hétéronucléaire, le nuage électronique est déformé, c'est-à-dire que l'atome le plus électronégatif attire plus vers lui le doublet électronique de liaison, ce qui entraîne l'apparition de charges partielles sur chaque atome :
+δ sur l'atome le moins électronégatif ;
-δ sur l'atome le plus électronégatif ;
Le caractère ionique partiel de la liaison polaire ou pourcentage de caractère ionique est définit comme suit :
La valeur de ce rapport est comprise entre 0 (liaison purement covalent, ) et 1 (liaison purement ionique, ).
Δχ = différence d’électronégativité entre les deux atomes A et B.
dA-B = distance séparant les deux atomes A et B.
Les moments dipolaires de liaison sont des grandeurs vectorielles et s'additionnent comme des vecteurs.
2-2 Conséquence de la polarisation des liaisons
Lorsqu’une molécule est constituée de plus de deux atomes, nous devons tenir compte de l’ensemble des effets des dipôles éventuels formés par les liaisons. Pour cela, nous pouvons trouver le moment dipolaire résultant en réalisant la somme de vecteurs représentatifs de chaque moment dipolaire. Si cette somme n’est pas nulle, la molécule est dite polaire ; sinon, elle est qualifiée d’apolaire.
2-3 Diamagnétisme et paramagnétisme
Le magnétisme est dû au moment magnétique de spin des électrons.
Si les électrons sont appariés en doublets (spin opposés) alors : μ = 0 : diamagnétisme
Exemple: He, Mg, Na+…
S’il existe des électrons célibataires alors : μ ≠ 0 : paramagnétisme
Exemple : H, F…
La mesure du paramagnétisme renseigne sur la structure électronique : existence, nombre, localisation des électrons célibataires.
μ : moment magnétique ; il s’exprime en magnéton de Bohr ; n = nombre d’électrons célibataires.