Si on considère un atome polyélectronique le moment magnétique orbital de l’atome sera obtenu en faisant la somme de la contribution des différents électrons. De même le moment magnétique total de spin sera obtenu en considérant la somme des contributions de chacun des électrons. Chaque électron a un moment magnétique angulaire orbital individuel et un moment de spin individuel. Ces moments peuvent se coupler de deux façons.

    1^er cas : Les moments magnétiques individuels d’orbitales se couplent fortement entre eux pour donner une résultante notée . Les moments magnétiques de spin des différents électrons se couplent fortement entre eux pour donner une résultante notée . Les deux résultantes et se couplent faiblement pour donner un moment magnétique total noté . On appellera ceci le couplage de Russell – Saunders.

    2^ème cas : Les moments individuels d’orbitales et de spin et  se couplent très fortement pour donner un moment angulaire total ensuite ces différents moments individuels totaux se couplent faiblement pour donner un moment angulaire total . On appelle ceci un couplage spin – orbite. Il a été montré expérimentalement que l’interaction et est d’autant plus faible que les atomes sont légers. Ainsi pour les éléments légers nous utiliserons principalement le 1^er cas. Quand les éléments sont lourds c’est – à – dire au-delà du chrome il faut nécessairement faire intervenir le couplage spin – orbite.

Pour définir une orbitale il faut avoir la valeur de l de la sous – couche à laquelle il appartient et la valeur du nombre quantique magnétique m ; mais dans chaque sous – couche la valeur de l est toujours égale au maximum de m.

On peut déterminer les valeurs possibles des nombres quantiques L et S sachant que pour chaque valeur de L, le nombre quantique M_L peut prendre les 2L+1 valeurs L, L-1, …,-L+1, -L et que pour chaque valeur de S, le nombre quantique M_S peut prendre les 2S+1 valeurs +S, S-1,…,-S+1,-S. Dans le cas des atomes on sait que l’énergie des sous – couches est liée à la valeur de l (nombre quantique secondaire). Rappelons que pour n donné, l peut prendre les valeurs entières de 0 à n – 1. Pour l donné le nombre quantique magnétique m prend les valeurs de – l à + l.

Une fois qu’on aura déterminé l’ensemble des valeurs de M_L et de M_S il suffira de combiner à chacune des valeurs de M_L une valeur de M_S. On définit ainsi l’ensemble des combinaisons possibles appelé micro – états : toutes les façons possibles de placer les électrons d’un métal dans les orbitales. A partir de ces derniers on définira les valeurs de et de  qui permettent d’obtenir les termes de Russell – Saunders.

Chaque terme est représenté par la notation ^2S+1Γ où 2S+1 est la multiplicité de spin et Γ est mis pour S, P, D, F, G,… selon que L vaut 0, 1, 2, 3, 4,…

Exemples :

        Li : 1s²2s¹ ; M_L = 0 d’où L = 0 on a une orbitale de type S.

M_S =  ½ d’où ²S.

      Be : 1s²2s² ; M_L = 0 et M_S = 0 d’où ¹S.

      C : 1s²2s²2p²; la statistique permet d'évaluer le nombre de possibilités de ranger p objets dans n cases, selon :

C’est le nombre de micro – états où n est le nombre maximal d’électrons dans la sous – couche et p le nombre d’électrons dans la sous - couche.

Sous – couche p : 2 électrons ; le nombre de micro – états est

 

+1

0

-1

 

↑

↑

M_L = 1 + 0 =  1 ; M_S = ½ + ½ = 1

↑

↑

M_L =  1 - 1 = 0 ; M_S = ½ + ½ = 1

↑

↑

M_L = 0 - 1 = 1 ; M_S = ½ + ½ = 1

↓

↓

M_L = - 1 + 0 = - 1 ; M_S = - ½ - ½ = - 1

↓

↓

M_L =  1 - 1 = 0 ; M_S = - ½ - ½ = - 1

↓

↓

M_L = 0 - 1 = -1 ; M_S = - ½ - ½ = - 1

↓

↑

M_L = 1 + 0 =  1 ; M_S = - ½ + ½ = 0

↓

↑

M_L =  1 - 1 = 0 ; M_S = - ½ + ½ = 0

↓

↑

M_L = 0 - 1 = - 1 ; M_S = - ½ + ½ = 0

↑

↓

M_L =  1 + 0 =  1 ; M_S = - ½ + ½ = 0

↑

↓

M_L =  1 - 1 = 0 ; M_S = - ½ + ½ = 0

↑

↓

M_L = 0 - 1 = -1 ; M_S = ½ - ½ = 0

↑↓

M_L =  1 + (1) =  2 ; M_S =  ½ - ½ = 0

↑↓

M_L = 0 + 0 = 0 ; M_S =  ½ - ½ = 0

↑↓

M_L= -1 - 1 = -2 ; M_S =  ½ - ½ = 0

Les  15 micro - états sont les suivants :

En résumé on a :

 

Prenons le micro – état  (1⁺,1^-) qui correspond à M_L = 2 d’où le terme est D et M_S = 0 d’où ¹D.

M_L = 1 d’où le terme est P ; M_S = 1 d’où ³P.

M_L = 0 d’où le terme est S et M_S = 0 d’où ¹S.

Finalement les termes du carbone sont : ¹S¹D³P.

Lequel correspond au terme fondamental ³P.

Quand un atome a plusieurs termes ; le terme de Russell – Saunders de l’état fondamental est celui qui correspond à la multiplicité 2M_S + 1 des spins, maximal. Le terme de l’état fondamental est donc ³P. Les termes S et D ont la même multiplicité du spin  c’est -  à – dire 1. La règle de Hund stipule que lorsque 2 termes de Russell – Saunders ont la même multiplicité du spin le terme de plus basse énergie est celui qui correspond à la valeur de L la plus grande donc ¹D et enfin ¹S. Les termes de Russell – Saunders du carbone sont : ³P¹D¹S.

    Pour un d² on a :

 +2                          +1                               0                           - 1                          - 2

↑↓

 = 4

+2                          +1                               0                           - 1                          - 2

↑

↑

= ½ + ½ = 1 lorsque les électrons sont découplés.

Les 45 micro - états classés de M_L et M_S sont rassemblés au tableau suivant :

Les termes de Russell – Saunders des orbitales s et p

Les termes de Russell – Saunders des orbitales d (Termes fondamentaux en gras

Configuration	Dégénérescence	Termes
d0 et d10		1S
d1 et d9	10	2D
d2 et d8	45	3F, 1G, 1D, 3P, 1S
d3 et d7	120	4F, 4P, 2G, 2H, 2P, 2D, 2F, 2D
d4 et d6	210	5D,3H, 3G, 3F, 3D, 3P, 3P, 1I, 1G, 1G, 1F, 1D, 1D, 1S, 1S
d5	252	6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G, 2G, 2F, 2F, 2D, 2D, 2D, 2P, 2S

 

 

 

 

Un couplage spin – orbite se produit si L et S s’associent. On définit le paramètre d’interaction J par la relation : J = L + S. Ce couplage non seulement lève partiellement la dégénérescence de chaque terme mais peut aussi coupler les termes n’ayant ni les mêmes symétries orbitales et ni les mêmes multiplicités de spin en mélangeant les états ayant le même J.