Symétrie moléculaire
1 Théorie des groupes
1°) Eléments de symétrie
1-1 Axe de rotation
Un axe de rotation (axe de symétrie) est une droite traversant la molécule, telle qu’une rotation de 2π/n produit une molécule qu’il est impossible de distinguer de celle de départ. On dira que la molécule admet un axe de symétrie Cn.
Exemple pour BCl3 triangulaire on a un axe C3 perpendiculaire au plan de la molécule et passant par le bore. Les droites portant les liaisons B – Cl sont des axes de rotation de type C2. Il existe donc pour la molécule de BCl3 3 axes de rotation C2 ; ils sont perpendiculaires à C3.
L’application successive de deux opérations C2 sur la même molécule d’eau résulte dans la molécule d’origine (identique) : C1 (2π/1= 2π). La rotation de 2π est l’opération d’identité E. Chaque molécule possède un nombre infini d’axes C1.
L’axe avec l’ordre le plus élevé est C6.
Si une molécule a plusieurs axes de symétrie de rotation on appelle l’axe de l’ordre le plus élevé l’axe principal. L’axe principal du benzène est l’axe C6. Il contient par définition un axe C3 et C2 qui sont coaxiaux à l’axe C6. ; .
En général ; un axe d’ordre pair (> 2) contient des axes d’ordre pairs moins élevé. Un axe C8 doit contenir des axes C4 et C2.
Dans le benzène existent 6 axes C2 perpendiculaires à l’axe principal.
1-2 Plans de réflexion
Si nous considérons le plan de la molécule BCl3, c’est un plan de symétrie pour cette molécule puisqu’il coupe tous les atomes en 2. Ce plan, perpendiculaire à l’axe principal est appelé σh (h : horizontal). Dans une molécule il ne peut y avoir qu’un seul σh. Les plans perpendiculaires à σh et contenant l’une des liaisons B – Cl et bien sûr l’axe principal C3 sont des plans de symétrie de la molécule puisque coupant la molécule en 2. Ces 3 plans de symétrie sont appelés σv (v ; verticaux).
Exemple : l’ammoniac possède 3 σv.
1-3 Centres d’inversion
Soit la molécule E-dichloro éthylène :
On dit que cet axe est un axe de rotation – réflexion d’ordre 2 appelé S2. Si une molécule possède un axe C2 et un plan de réflexion perpendiculaire à cet axe ; cette molécule possède un centre d’inversion. C2 ne doit pas être l’axe principal. Le centre d’inversion est au point d’intersection de l’axe et du plan. Cependant la présence d’un point de symétrie d’inversion ne signifie pas que la molécule possède un axe C2 et un plan de réflexion perpendiculaire comme éléments de symétrie.
1-4 Axes de rotation – réflexion
La combinaison rotation – réflexion dans un plan perpendiculaire est un élément de symétrie appelé « axe de rotation impropre » ; rotation Sn.
Exemple : le méthane ; rotation de 90° suivi de réflexion donne un axe S4.
2°) Les classes d’équivalence
On peut décrire la symétrie d’une molécule grâce à un ensemble d’opérations de symétrie qui peuvent être effectuées sur la molécule. Ces opérations peuvent être utilisées pour définir la symétrie de la molécule.
Les opérations de symétrie qui peuvent être appliquées sur la molécule de PH3 sont : . Certaines de ces opérations de symétrie sont semblables : et . . E (seul).
La molécule PH3 possède les classes d’équivalence E, 2 C3, 3σv (les chiffres 2 et 3 indiquent le nombre d’opérations de symétrie dans une classe d’équivalence : 2 C3 contient et ).
3°) Groupes ponctuels
Un groupe ponctuel de symétrie est un groupe (au sens mathématique) formé par l’ensemble des opérations de symétrie qui laissent invariant au moins un point de l'espace sur lequel ces opérations de symétrie agissent.
Il existe essentiellement 2 types de groupes ponctuels : les groupes en C et le groupes en D. On a aussi des groupes spéciaux que sont les groupes tétraédriques Td et les groupes octaédriques Oh.
3-1 Les groupes Cn
Si une molécule n’a aucun élément de symétrie on dit qu’il a un axe C1.
Si une molécule a un axe de rotation Cn et uniquement cet axe il appartient au groupe Cn. Exemple triphénylphosphine ; C3 :
3-2 Les groupes Cnv
Si en plus du Cn il a n plans verticaux σv contenant l’axe Cn alors il appartient au groupe Cnv. Exemple H2O est C2v.
3-3 Les groupes Cnh
S’il a en plus un σh alors il appartient au groupe Cnh. Ils comprennent les qui résultent du produit et (n impair). Exemple acide borique : C3h.
Il peut arriver qu’une molécule ait un Cn et un σh sans avoir les σv il appartient quand même au groupe Cnh.
3-4 Les groupes Dn
Si une molécule a un Cn n (σv et σd) et n C2 perpendiculaires à Cn alors elle appartient au groupe Dn. ce qui différentie les groupes C et D ce sont les n C2 perpendiculaires à Cn. Exemple tris chélate métallique.
3-5 Les groupes Dnh
Si en plus on a un σh alors on a un groupe Dnh. Exemple [PtCl4]2-est D4h.
Si n est pair le groupe contient nécessairement un centre d’inversion i.
3-6 Les groupes Dnd
On l’obtient à partir de Dn par adjonction d’une série de plans verticaux qui passent par la bissectrice des paires de C2. Ils contiennent :
Les axes de rotation Cn
S2n
n axes C2 perpendiculaires à Cn
n plans σd.
Si n est impair le groupe contient nécessairement un centre d’inversion i.
Exemple : l’éthane décalé est D3d.
3-7 Les groupes Sn
Ils contiennent seulement l’élément Sn. On peut montrer que pour n impair ; l’ensemble des opérations autour de cet axe de rotation – réflexion est le même que celui qui forme le groupe Cnh.
Pour C3h : .
Pour S3 : .
Maintenant pour n pair on a :
S2 : S2 = i le groupe est Ci.
S4 : Les 4 éléments forment un groupe. Ce dernier contient toujours un axe Cn/2 colinéaire à Sn.
3-8 Groupes spéciaux
Il s’agit des groupes Td et des groupes Oh.
Le tétraèdre contient 3 axes S4 ; 4 axes C3 et 6 plans de symétrie σd. Il n’a pas de centre d’inversion.
L’octaèdre contient 3 axes C4 (également S4) ; 4 axes C3 (également S6) ; 6 axes C2 ; 3 plans σh; 6 plans σd.
3-9 Cas des molécules linéaires
Par exemple pour l’ion CN- ; on a une rotation de 2π/∞ seules les molécules linéaires ont un C∞. On a une infinité de σv d’où on a un C∞v. On n’a pas de C2.
Si on prend H – H on a un centre d’inversion ; donc on a une infinité de C2 perpendiculaires à C∞. ∞ σv et on a un σh d’où on a un D∞h.
Donc pour les molécules linéaires on a soit un C∞v soit un D∞h.
