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Symétrie moléculaire

Introduction On peut dire qu’un objet géométrique possède une propriété de symétrie, ou tout simplement une symétrie, si, en lui appliquant une transformation, l’objet ne peut pas être distingué de celle de départ. Une opération de symétrie est caractérisée par un ou plusieurs éléments de symétrie : centre, axe, plan, miroir, direction…Plus une molécule est symétrique, plus elle possède d’opérations de symétrie (exemple le benzène). I) Théorie des groupes 1°) Eléments de symétrie 1-1 Axe de rotation Un axe de rotation (axe de symétrie) est une droite traversant la molécule, telle qu’une rotation de 2π/n produit une molécule qu’il est impossible de distinguer de celle de départ. On dira que la molécule admet un axe de symétrie Cn. Exemple pour BCl3 triangulaire on a un axe C3 perpendiculaire au plan de la molécule et passant par le bore. Les droites portant les liaisons B – Cl sont des axes de rotation de type C2. Il existe donc pour la molécule de BCl3 3 axes de rotation C2 ; ils sont perpendiculaires à C3. L’application successive de deux opérations C2 sur la même molécule d’eau résulte dans la molécule d’origine (identique) : C1 (2π/1= 2π). La rotation de 2π est l’opération d’identité E. Chaque molécule possède un nombre infini d’axes C1. L’opération d’une rotation de π autour d’un axe C2 est symbolisé par . L’opération correspondant à l’application de deux opérations peut être symbolisé par . est équivalent à E. En général est équivalent à E (n nombre entier positif) : . Si on a un axe Cn, les opérations de symétrie sont : Exemple : le benzène : C6H6. L’axe avec l’ordre le plus élevé est C6. Si une molécule a plusieurs axes de symétrie de rotation on appelle l’axe de l’ordre le plus élevé l’axe principal. L’axe principal du benzène est l’axe C6. Il contient par définition un axe C3 et C2 qui sont coaxiaux à l’axe C6. ; . En général ; un axe d’ordre pair (> 2) contient des axes d’ordre pairs moins élevé. Un axe C8 doit contenir des axes C4 et C2. Dans le benzène existent 6 axes C2 perpendiculaires à l’axe principal. 1-2 Plans de réflexion Si nous considérons le plan de la molécule BCl3, c’est un plan de symétrie pour cette molécule puisqu’il coupe tous les atomes en 2. Ce plan, perpendiculaire à l’axe principal est appelé σh (h : horizontal). Dans une molécule il ne peut y avoir qu’un seul σh. Les plans perpendiculaires à σh et contenant l’une des liaisons B – Cl et bien sûr l’axe principal C3 sont des plans de symétrie de la molécule puisque coupant la molécule en 2. Ces 3 plans de symétrie sont appelés σv (v ; verticaux). Exemple : l’ammoniac possède 3 σv. Exemple : [AuBr4]- est une molécule plane. Il a des axes C2 ; l’axe principal est C4. Il a aussi deux plans σv contenant une liaison Au – Br ; ces plans sont perpendiculaires. Il a aussi deux plans σd (d : angle dièdre « dihedral) contenant l’axe principal mais ne contenant pas une liaison Au – Br qui sont perpendiculaires. σd est bissecteur des angles Br – Au – Br. Il existe aussi un σh. 1-3 Centres d’inversion Soit la molécule E-dichloro éthylène : Il existe un axe C2 passant par le milieu de C = C ; le centre de la liaison C = C est appelé centre de symétrie ou centre d’inversion i. L’axe passant par les 2 carbones est tel qu’une rotation de 2π/2 suivie d’une réflexion par rapport au plan perpendiculaire au plan de la molécule et passant par le milieu de C = C donne une molécule équivalente. On dit que cet axe est un axe de rotation – réflexion d’ordre 2 appelé S2. Si une molécule possède un axe C2 et un plan de réflexion perpendiculaire à cet axe ; cette molécule possède un centre d’inversion. C2 ne doit pas être l’axe principal. Le centre d’inversion est au point d’intersection de l’axe et du plan. Cependant la présence d’un point de symétrie d’inversion ne signifie pas que la molécule possède un axe C2 et un plan de réflexion perpendiculaire comme éléments de symétrie. 1-4 Axes de rotation – réflexion La combinaison rotation – réflexion dans un plan perpendiculaire est un élément de symétrie appelé « axe de rotation impropre » ; rotation Sn. Exemple : le méthane ; rotation de 90° suivi de réflexion donne un axe S4. les seules opérations de symétrie uniques à partir d’un axe S4 sont et . Un axe S4 doit posséder un axe C2 coaxial (lui-même élément de symétrie de la molécule). En général pour chaque axe Sn d’ordre pair il existe un axe coaxial . Axe S6 : opérations successives : ; ; ; ; seulement et sont uniques. S2 est unique : une rotation C2 suivi d’une réflexion est aussi une inversion. Sn avec n impair (3, 5…) plus problématique. par exemple n’est pas équivalent à E. correspond à une opération σ. L’application d’une rotation impropre d’un nombre impair signifie un nombre impair de réflexions : le résultat de correspond à une réflexion dans un plan perpendiculaire à l’axe de la rotation impropre. Par contre l’opération correspond à E. ; ; ; . Seulement et sont uniques. Les éléments de symétrie ponctuelle dans l'espace tridimensionnel n Axe Description Opération ou notation équivalente 1 C1 identité - 2 C2 rotation de π - 3 C3 rotation de 2π/3 - 4 C4 rotation de π/2 - 6 C6 rotation de π/3 - - Ci inversion - - Cs réflexion par rapport au miroir - S6 rotation de 2π/6 suivie d'une inversion rotation de π/3 suivie d'une réflexion - S4 rotation de π/2 suivie d'une inversion rotation de π/2 suivie d'une réflexion - S3 rotation de π/3 suivie d'une inversion rotation de 2π/3 suivie d'une réflexion 2°) Les classes d’équivalence On peut décrire la symétrie d’une molécule grâce à un ensemble d’opérations de symétrie qui peuvent être effectuées sur la molécule. Ces opérations peuvent être utilisées pour définir la symétrie de la molécule. Les opérations de symétrie qui peuvent être appliquées sur la molécule de PH3 sont : . Certaines de ces opérations de symétrie sont semblables : et . . E (seul). La molécule PH3 possède les classes d’équivalence E, 2 C3, 3σv (les chiffres 2 et 3 indiquent le nombre d’opérations de symétrie dans une classe d’équivalence : 2 C3 contient et ). 3°) Groupes ponctuels Un groupe ponctuel de symétrie est un groupe (au sens mathématique) formé par l’ensemble des opérations de symétrie qui laissent invariant au moins un point de l'espace sur lequel ces opérations de symétrie agissent. Il existe essentiellement 2 types de groupes ponctuels : les groupes en C et le groupes en D. On a aussi des groupes spéciaux que sont les groupes tétraédriques Td et les groupes octaédriques Oh. 3-1 Les groupes Cn Si une molécule n’a aucun élément de symétrie on dit qu’il a un axe C1. Si une molécule a un axe de rotation Cn et uniquement cet axe il appartient au groupe Cn. Exemple triphénylphosphine ; C3 : 3-2 Les groupes Cnv Si en plus du Cn il a n plans verticaux σv contenant l’axe Cn alors il appartient au groupe Cnv. Exemple H2O est C2v. 3-3 Les groupes Cnh S’il a en plus un σh alors il appartient au groupe Cnh. Ils comprennent les qui résultent du produit et (n impair). Exemple acide borique : C3h. Il peut arriver qu’une molécule ait un Cn et un σh sans avoir les σv il appartient quand même au groupe Cnh. 3-4 Les groupes Dn Si une molécule a un Cn n (σv et σd) et n C2 perpendiculaires à Cn alors elle appartient au groupe Dn. ce qui différentie les groupes C et D ce sont les n C2 perpendiculaires à Cn. Exemple tris chélate métallique. 3-5 Les groupes Dnh Si en plus on a un σh alors on a un groupe Dnh. Exemple [PtCl4]2-est D4h. Si n est pair le groupe contient nécessairement un centre d’inversion i. 3-6 Les groupes Dnd On l’obtient à partir de Dn par adjonction d’une série de plans verticaux qui passent par la bissectrice des paires de C2. Ils contiennent : Les axes de rotation Cn S2n n axes C2 perpendiculaires à Cn n plans σd. Si n est impair le groupe contient nécessairement un centre d’inversion i. Exemple : l’éthane décalé est D3d. 3-7 Les groupes Sn Ils contiennent seulement l’élément Sn. On peut montrer que pour n impair ; l’ensemble des opérations autour de cet axe de rotation – réflexion est le même que celui qui forme le groupe Cnh. Pour C3h : . Pour S3 : . Maintenant pour n pair on a : S2 : S2 = i le groupe est Ci. S4 : Les 4 éléments forment un groupe. Ce dernier contient toujours un axe Cn/2 colinéaire à Sn. 3-8 Groupes spéciaux Il s’agit des groupes Td et des groupes Oh. Le tétraèdre contient 3 axes S4 ; 4 axes C3 et 6 plans de symétrie σd. Il n’a pas de centre d’inversion. L’octaèdre contient 3 axes C4 (également S4) ; 4 axes C3 (également S6) ; 6 axes C2 ; 3 plans σh; 6 plans σd. 3-9 Cas des molécules linéaires Par exemple pour l’ion CN- ; on a une rotation de 2π/∞ seules les molécules linéaires ont un C∞. On a une infinité de σv d’où on a un C∞v. On n’a pas de C2. Si on prend H – H on a un centre d’inversion ; donc on a une infinité de C2 perpendiculaires à C∞. ∞ σv et on a un σh d’où on a un D∞h. Donc pour les molécules linéaires on a soit un C∞v soit un D∞h. II) Notations matricielles des transformations géométriques M1 (x1,y1,z1) Rotation de θ autour de z Rotation de θ autour de z La côte de M1 ne changera pas avec la rotation. ; Si nous avions une rotation autour de y on aurait la matrice : Les matrices sont différentes mais la trace est la même. La trace est 1 + 2 cos θ et ceci est généralisable, la matrice change avec la base alors que la trace ne change pas, donc est indépendante de la base. Ainsi les représentations des différentes opérations d’un groupe au lieu d’être des matrices, seront simplement des scalaires. Prenons l’exemple d’un C3v de classes E, 2 C3 et 3 σv et ont la même trace donc sont équivalentes. Quand on a 2 opérations de symétrie et , elles appartiennent à la même classe s’il existe un plan de symétrie contenant l’axe de rotation, ou s’il y a un axe de symétrie C2 perpendiculaire à Cn. 1º) Représentation des opérations géométriques dans les molécules Il est possible de retrouver un ensemble de matrices correspondant aux différentes opérations de symétrie d’un groupe pour une molécule donnée en associant à chacun des atomes un petit repère (x, y, z). Cette méthode permet d’étudier l’effet des différentes transformations géométriques sur la molécule considérée. Cas de H2O (C2v) C2v, E, C2, σv et σv’ . Considérons χ (E) la trace de E : χ (E) = 9 Si on fait une rotation de π c’est – à – dire C2 : x1’→ - x2 y1’→ y2 z1’→ - z2 x2’→ - x1 y2’→ y1 z2’→ - z1 x3’→ - x3 y3’→ y3 z3’→ - z3 χ (C2) = -1 Les seuls atomes qui apportent une contribution à la trace sont les atomes qui ne bougent pas donc pour la suite nous ne tiendrons compte que des atomes qui ne bougent pas pour retrouver la trace de la matrice. Nous voyons donc que pour l’opération E comme pour l’opération C2 la matrice représentant l’opération de symétrie est une matrice carrée de dimension 9. Cette dimension n’est autre que le produit 3n, n étant le nombre d’atomes de la molécule. Ceci veut dire que si nous avions une autre molécule de C2v telle que CH2Cl2, on aurait des matrices carrées d’ordre 15 puisqu’il y a 5 atomes. On aurait pu créer une infinité d’ensembles de matrices liées à notre capacité à inventer des molécules de symétrie C2. De cet ensemble infini de représentations possibles du groupe C2v, seules les représentations dont l’ordre est impossible à réduire ont une signification physique. Ces représentations qui doivent être les mêmes pour toutes les représentations de groupes ponctuels donnés sont appelés représentations irréductibles du groupe et reflètent le comportement des vibrations d’une molécule par rapport aux différentes opérations de symétrie du groupe c’est – à – dire en fait l’état de la molécule. Soit σv horizontal c’est – à – dire dans le plan de la molécule. χ (σv) = 3. Ici tous les atomes ne bougent pas. σv’ verticale, χ (σv’) = 1 car la matrice serait : ici c’est 0 qui ne bougent pas. 2º) Représentations irréductibles d’un groupe Nous savons qu’il y a une infinité de représentations réductibles d’un groupe ponctuel donné mais dans l’infinité de représentations possibles seules celles dont les dimensions ne peuvent être réduites ont une signification physique et correspondent à un état de la molécule considérée. En spectroscopie de vibration ces représentations irréductibles correspondent aux différents états vibrationnels de la molécule. Il existe 5 règles fondamentales qui permettent de définir ces représentations irréductibles. Règle nº 1 : Le nombre de représentations irréductibles d’un groupe est égal au nombre de classes de ce groupe. Règle nº 2 : La dimension d’une représentation est l’ordre des matrices carrées qui la composent. Si on considère les représentations irréductibles d’un groupe, la somme des carrés des dimensions de ces représentations irréductibles est égale au nombre d’éléments de ce groupe. Règle nº 3 : Deux représentations irréductibles différentes d’un groupe sont toujours orthogonales c’est – à – dire que les vecteurs dont les composantes sont égales aux traces des matrices de ces représentations irréductibles sont telles que ces 2 vecteurs sont orthogonaux. Si nous appelons et les représentations de ces vecteurs alors : Règle nº 4 : La somme des carrés des traces des matrices (appelés caractères) d’une représentation irréductible donnée est égale au nombre d’éléments du groupe. Règle nº 5 : Dans une représentation donnée (réductible ou irréductible), les caractères des matrices appartenant aux opérations d’une même classe sont identiques. Exemple : cas du groupe C3v qui a 3 classes C3v E 2C3 3σv μ1 1 1 1 μ2 1 χ (C3) = 1 χ (σv) = -1 μ3 2 χ’ (C3) = - 1 χ’ (σv) = 0 Si est la dimension, alors ici 1 + 1 + 22 = 6 (règle 2) Le caractère de l’opération E est toujours égal à la dimension de la représentation irréductible. (règle 4). On a 6 éléments et on attribue à chacun la valeur 1 (il y a toujours une représentation de ce type. est perpendiculaire à (règle 3) Le premier vecteur a pour composantes : 1 C3(1 1) σv (1 1 1) (toujours une représentation de ce type). Le deuxième vecteur a pour composantes : 1 C3[χ(C3) χ(C3)] σv[χ(σv) χ(σv) χ(σv)] Les deux vecteurs sont perpendiculaires donc le produit scalaire est nul. 1+ 1.χ(C3) + 1.χ(C3) + 1.χ(σv) + 1.χ(σv) + 1.χ(σv)] = 1 + 1 + 1 – 1 – 1 – 1 = 0 est perpendiculaire à : 1.1.2 + 2.1.χ’(C3) + 3.1.χ’(σv) = 0 est perpendiculaire à : 1.1.2 + 2.1.χ’(C3) + 3.(-1).χ’(σv) = 0 On a 2 équations à 2 inconnues 4 + 4. χ’(C3) = 0 χ’(C3) = - 1 et χ’(σv) = 0. 3º) Relation entre une représentation réductible d’un groupe et les transformations irréductibles de ce groupe Si on appelle k le nombre d’opérations de symétrie d’un groupe donné, si χ (R) est la trace de la ième représentation irréductible et que χ (R) est la trace de la représentation réductible considérée alors le nombre de fois ai que cette ième représentation irréductible est contenue dans la représentation réductible est telle que : C3v E 2 C3 3 σv μa 5 2 1 μb 7 1 -3 Dimension = χ (E) μa et μb sont des combinaisons linéaires de μ1, μ2 et μ3. et Vérification : μ1 1 1 1 μ2 1 1 -1 μ3 2 -1 0 5 2 1 μ1 1 1 1 μ2 1 1 -1 μ3 2 -1 0 7 1 -3 4º) Table des caractères Cas de C3v I II III IV V VI C3v E 2 C3 3 σv A1 1 1 1 z x2 + y2 + z2 A2 1 1 -1 Rz E 2 -1 0 (x, y) (Rx,Ry) (x2 – y2) (xz, yz) Nous avions jusqu’ici utilisé la lettre μ pour les représentations irréductibles mais les lettres utilisées sont A et B, E et T ou F. Quand la représentation irréductible est unidimensionnelle elle sera d’espace A ou B, E quand elle est bidimensionnelle et T ou F quand elle est tridimensionnelle. Quand on a 2 types de représentation unidimensionnelle on les désignera par la lettre A ou B suivant que la représentation est symétrique c’est – à – dire χ (Cn) = + 1 ou χ (Cn) = - 1 c’est – à – dire antisymétrique par rapport à l’axe principal. Les indices 1 ou 2 sont attribués à A ou B pour désigner respectivement les représentations symétriques ou antisymétriques par rapport à un axe C2 perpendiculaire à l’axe principal ou bien si un tel axe n’existe pas on considère la symétrie ou l’antisymétrie par rapport à un σv. On utilise les signes (‘) et (‘’) pour différencier les représentations irréductibles symétriques ou antisymétriques par rapport à un σh. S’il y a un i on utilise g ou u suivant que c’est symétrique ou antisymétrique par rapport à i. La colonne V permet d’avoir l’activité en IR, nous avons des coordonnées x, y, z qui permettent d’avoir l’activité IR. Les Rx, Ry et Rz correspondent aux translations. Les expressions de la colonne VI définissent les activités en Raman complément de l’IR. Dans C3v c’est A1 et E qui sont actifs en IR et Raman. 5º) Symétrie des vibrations moléculaires Les mouvements complexes et apparemment apériodiques d’une molécule en vibrations sont le résultat de la superposition d’un certain nombre de mouvements vibrationnels relativement simples connus sous le nom de vibrations normales, chacune de ces vibrations ayant une fréquence déterminée. 5-1 Nombre de vibrations normales Si on considère une molécule contenant n atomes, chacun de ses atomes peut se déplacer suivant les directions x, y et z soient 3n degrés de liberté. Il existe cependant 3 mouvements d’ensemble de la molécule correspondant au déplacement de tous les atomes suivant une des 3 directions. Ces 3 mouvements sont les 3 mouvements de translation. Il existe 3 autres mouvements de rotation d’ensemble de tous les atomes autour des 3 directions x, y et z. Ces 3 mouvements correspondent aux 3 mouvements de rotation. En dehors de ces 6 mouvements de rotation et de translation, tous les autres mouvements sont des mouvements de vibration. Nombre de vibration = 3n – 6. Dans le cas d’une molécule linéaire on ne peut pas considérer la rotation autour de l’axe de la molécule puisque cette rotation ne donne pas une molécule équivalente mais une molécule identique. Ici le nombre de vibrations est = 3n – 5. 5-2 Détermination des modes vibrationnels et de leur symétrie Une méthode simple permet connaissant le groupe ponctuel d’une molécule de déterminer le nombre de vibrations ayant le même comportement que les différentes représentations irréductibles de ce groupe. Il suffira d’associer à chacun des atomes 3 petits vecteurs , et et voir le comportement de cet ensemble de vecteurs dans le cas des différentes opérations de symétrie. Cas de H2O (C2v) μtotal = 3 A1 + A2 +2 B1 + 3 B2 9 vibrations – A1 – A2 – 2 B1 – 2 B2 μvibration = 2 A1 + B2 soit 3 vibrations (IR,R) (IR,R) υs H2O symétrique par rapport à C2 et à σv δ H2O symétrique par rapport à C2 et à σv’ υas H2O symétrique par rapport au plan de la feuille antisymétrique par rapport à C2. υas (H2O) υs (H2O) δ (H2O) vibration de valence vibration de valence vibration de déformation antisymétrique B2 symétrique A1 symétrique A1 Remarque : Quand une molécule est antisymétrique les vibrations actives en IR ne sont actives qu’en IR et celles qui sont actives en Raman ne sont actives qu’en Raman ; on dit qu’il y a activité sélective en IR et Raman. Si on considère les vibrations de valence de l’ion oxalate, elles sont d’espèces Ag et B1g pour les vibrations actives uniquement en Raman, B2u et B3u pour celles qui ne sont actives qu’en IR. Si dans la zone de valence du spectre IR d’un composé contenant l’ion oxalate, on ne retrouve que 2 bandes cela suffit pour dire que l’oxalate est centro symétrique par le spectre Raman qui ne doit comporter dans la zone de valence que 2 raies intenses. Dans le cas de l’oxalate de symétrie D2h, on a une activité sélective (IR, R). Groupement de type AX2 linéaire Un groupement AX2 ne peut être que linéaire ou coudé. Les 2 vibrations (AX2) et (AX2) sont toutes les 2 actives en IR quand la symétrie de AX2 est C2v mais quand elle devient linéaire et de symétrie D∞h seule la vibration antisymétrique d’espèce u apparaît en IR. La condition nécessaire et suffisante pour qu’un oxoanion soit de symétrie Td est que la vibration soit interdite en IR : excepté le groupe ponctuel Td la vibration est active en IR dans tous les autres groupes ponctuels. A partir de la vibration qui est la vibration de valence antisymétrique il est possible de déterminer les groupes ponctuels. 5-2-1 Si l’anion est monodentate ou tridentate la vibration apparaîtra en IR sous forme de 2 bandes nettes. Si on considère la vibration active en IR aussi nous aurons globalement dans la région de valence 3 bandes. Si on considère la région des vibrations de déformation nous aurons 2 bandes dues aux vibrations dues à la déformation antisymétrique et la vibration E ( ) de déformation antisymétrique. 5-2-2 Si l’oxoanion est bidentate, il est de symétrie C2v et la vibration éclate en 3 composantes A1, B1 et B2 toutes actives en IR. Si on considère la vibration on aura globalement 4 bandes dans la région de valence. La vibration d’espèce E de déformation symétrique éclate en 2 composantes dont l’une seule est active en IR. Dans le cas du groupe ponctuel Cs on a 3 bandes en IR délivrant de et la vibration d’espèce E donne 2 bandes actives en IR. La vibration ne permet pas de différencier C2v et Cs c’est la vibration (E) qui permet de le faire.

1 Théorie des groupes

1°) Eléments de symétrie 

1-1  Axe de rotation 

Un axe de rotation (axe de symétrie) est une droite traversant la molécule, telle qu’une rotation de 2π/n produit une molécule qu’il est impossible de distinguer de celle de départ. On dira que la molécule admet un axe de symétrie C_n.

Exemple pour BCl₃ triangulaire on a un axe C₃ perpendiculaire au plan de la molécule et passant par le bore. Les droites portant les liaisons B – Cl sont des axes de rotation de type C₂. Il existe donc pour la molécule de BCl₃ 3 axes de rotation C₂ ; ils sont perpendiculaires à C₃.

L’application successive de deux opérations C₂ sur la même molécule d’eau résulte dans la molécule d’origine (identique) : C₁ (2π/1= 2π). La rotation de 2π est l’opération d’identité E. Chaque molécule possède un nombre infini d’axes C₁.

L’axe avec l’ordre le plus élevé est C₆.

Si une molécule a plusieurs axes de symétrie de rotation on appelle l’axe de l’ordre le plus élevé l’axe principal. L’axe principal du benzène est l’axe C₆. Il contient par définition un axe C₃ et C₂ qui sont coaxiaux à l’axe C₆.  ; .

En général ; un axe d’ordre pair (> 2) contient des axes d’ordre pairs moins élevé. Un axe C₈ doit contenir des axes C₄ et C₂.

Dans le benzène existent 6 axes C₂ perpendiculaires à l’axe principal.

1-2  Plans de réflexion 

Si nous considérons le plan de la molécule BCl₃, c’est un plan de symétrie pour cette molécule puisqu’il coupe tous les atomes en 2. Ce plan, perpendiculaire à l’axe principal est appelé σ_h (h : horizontal). Dans une molécule il ne peut y avoir qu’un seul σ_h. Les plans perpendiculaires à σ_h et contenant l’une des liaisons B – Cl et bien sûr l’axe principal C₃ sont des plans de symétrie de la molécule puisque coupant la molécule en 2. Ces 3 plans de symétrie sont appelés σ_v (v ; verticaux).

Exemple : l’ammoniac possède 3 σ_v.

1-3  Centres d’inversion 

Soit la molécule E-dichloro éthylène :

On dit que cet axe est un axe de rotation – réflexion d’ordre 2 appelé S₂. Si une molécule possède un axe C₂ et un plan de réflexion perpendiculaire à cet axe ; cette molécule possède un centre d’inversion. C₂ ne doit pas être l’axe principal. Le centre d’inversion est au point d’intersection de l’axe et du plan. Cependant la présence d’un point de symétrie d’inversion ne signifie pas que la molécule possède un axe C₂ et un plan de réflexion perpendiculaire comme éléments de symétrie.

1-4  Axes de rotation – réflexion 

La combinaison rotation – réflexion dans un plan perpendiculaire est un élément de symétrie appelé « axe de rotation impropre » ; rotation S_n.

Exemple : le méthane ; rotation de 90° suivi de réflexion  donne un axe S₄.

 

2°) Les classes d’équivalence

On peut décrire la symétrie d’une molécule grâce à un ensemble d’opérations de symétrie qui peuvent être effectuées sur la molécule. Ces opérations peuvent être utilisées pour définir la symétrie de la molécule.

Les opérations de symétrie qui peuvent être appliquées sur la molécule de PH₃ sont : . Certaines de ces opérations de symétrie sont semblables :  et . . E (seul).

La molécule PH₃ possède les classes d’équivalence E, 2 C₃, 3σ_v (les chiffres 2 et 3 indiquent le nombre d’opérations de symétrie dans une classe d’équivalence : 2 C₃ contient  et ).

3°) Groupes ponctuels 

Un groupe ponctuel de symétrie est un groupe (au sens mathématique) formé par l’ensemble des opérations de symétrie qui laissent invariant au moins un point de l'espace sur lequel ces opérations de symétrie agissent.

Il existe essentiellement 2 types de groupes ponctuels : les groupes en C et le groupes en D. On a aussi des groupes spéciaux que sont les groupes tétraédriques T_d et les groupes octaédriques O_h.

3-1  Les groupes C_n 

Si une molécule n’a aucun élément de symétrie on dit qu’il a un axe C₁.

Si une molécule a un axe de rotation C_n et uniquement cet axe il appartient au groupe C_n. Exemple triphénylphosphine ; C₃ :

3-2  Les groupes C_nv 

Si en plus du C_n il a n plans verticaux σ_v contenant l’axe C_n alors il appartient au groupe C_nv. Exemple H₂O est C_2v.

3-3  Les groupes C_nh 

S’il a en plus un σ_h alors il appartient au groupe C_nh. Ils comprennent les qui résultent du produit et (n impair). Exemple acide borique : C_3h.

Il peut arriver qu’une molécule ait un C_n et un σ_h sans avoir les σ_v il appartient quand même au groupe C_nh.

3-4  Les groupes D_n 

Si une molécule a un C_n n (σ_v et σ_d) et n C₂ perpendiculaires à C_n alors elle appartient au groupe D_n. ce qui différentie les groupes C et D ce sont les n C₂ perpendiculaires à C_n. Exemple tris chélate métallique.

3-5  Les groupes D_nh 

Si en plus on a un σ_h alors on a un groupe D_nh. Exemple [PtCl₄]^2-est D_4h.

Si n est pair le groupe contient nécessairement un centre d’inversion i.

3-6  Les groupes D_nd 

On l’obtient à partir de D_n par adjonction d’une série de plans verticaux qui passent par la bissectrice des paires de C₂. Ils contiennent :

      Les axes de rotation C_n

      S_2n

      n axes C₂ perpendiculaires à C_n

      n plans σ_d.

Si n est impair le groupe contient nécessairement un centre d’inversion i.

Exemple : l’éthane décalé est D_3d.

3-7  Les groupes S_n 

Ils contiennent seulement l’élément S_n. On peut montrer que pour n impair ; l’ensemble des opérations autour de cet axe de rotation – réflexion est le même que celui qui forme le groupe C_nh.

Pour C_3h : .

Pour S₃ : .

Maintenant pour n pair on a :

S₂ : S₂ = i le groupe est C_i.

S₄ : Les 4 éléments forment un groupe. Ce dernier contient toujours un axe C_n/2 colinéaire à S_n.

3-8  Groupes spéciaux 

Il s’agit des groupes T_d et des groupes O_h.

      Le tétraèdre contient 3 axes S₄ ; 4 axes C₃ et 6 plans de symétrie σ_d. Il n’a pas de centre d’inversion.

      L’octaèdre contient 3 axes C₄ (également S₄) ; 4 axes C₃ (également S₆) ; 6 axes C₂ ; 3 plans σ_h; 6 plans σ_d.

3-9  Cas des molécules linéaires 

Par exemple pour l’ion CN^- ; on a une rotation de 2π/∞ seules les molécules linéaires ont un C_∞. On a une infinité de  σ_v d’où on a un C_∞v. On n’a pas de C₂.

Si on prend H – H on a un centre d’inversion ; donc on a une infinité de C₂ perpendiculaires à C_∞. ∞ σ_v et on a un σ_h d’où on a un D_∞h.

Donc pour les molécules linéaires on a soit un C_∞v soit un D_∞h.

2 Notations matricielles des transformations géométriques

 

1º) Représentation des opérations géométriques dans les molécules

Il est possible de retrouver un ensemble de matrices correspondant aux différentes opérations de symétrie d’un groupe pour une molécule donnée en associant à chacun des atomes un petit repère (x, y, z). Cette méthode permet d’étudier l’effet des différentes transformations géométriques sur la molécule considérée.

Cas de H₂O (C_2v) 

 

 

C_2v, E, C₂, σ_v et σ_v’

. Considérons χ (E) la trace de E : χ (E) = 9

Si on fait une rotation de π c’est – à – dire C₂ :

x₁’→ - x₂

y₁’→ y₂

z₁’→ - z₂

 

x₂’→ - x₁

y₂’→ y₁

z₂’→ - z₁

 

x₃’→ - x₃

y₃’→ y₃

z₃’→ - z₃

χ (C₂) = -1

Les seuls atomes qui apportent une contribution à la trace sont les atomes qui ne bougent pas donc pour la suite nous ne tiendrons compte que des atomes qui ne bougent pas pour retrouver la trace de la matrice. Nous voyons donc que pour l’opération E comme pour l’opération C₂ la matrice représentant l’opération de symétrie est une matrice carrée de dimension 9. Cette dimension n’est autre que le produit 3n, n étant le nombre d’atomes de la molécule. Ceci veut dire que si nous avions une autre molécule de C_2v telle que CH₂Cl₂, on aurait des matrices carrées d’ordre 15 puisqu’il y a 5 atomes. On aurait pu créer une infinité d’ensembles de matrices liées à notre capacité à inventer des molécules de symétrie C₂. De cet ensemble infini de représentations possibles du groupe C_2v, seules les représentations dont l’ordre est impossible à réduire ont une signification physique. Ces représentations qui doivent être les mêmes pour toutes les représentations de groupes ponctuels donnés sont appelés représentations irréductibles du groupe et reflètent le comportement des vibrations d’une molécule par rapport aux différentes opérations de symétrie du groupe c’est – à – dire en fait l’état de la molécule.

Soit σ_v horizontal c’est – à – dire dans le plan de la molécule.

χ (σ_v) = 3. Ici tous les atomes ne bougent pas.

σ_v’ verticale, χ (σ_v’) = 1 car la matrice serait :

ici c’est 0 qui ne bougent pas.

2º) Représentations irréductibles d’un groupe

Nous savons qu’il y a une infinité de représentations réductibles d’un groupe ponctuel donné mais dans l’infinité de représentations possibles seules celles dont les dimensions ne peuvent être réduites ont une signification physique et correspondent à un état de la molécule considérée. En spectroscopie de vibration ces représentations irréductibles correspondent aux différents états vibrationnels de la molécule. Il existe 5 règles fondamentales qui permettent de définir ces représentations irréductibles.

Règle nº 1 : Le nombre de représentations irréductibles d’un groupe est égal au nombre de classes de ce groupe.

Règle nº 2 : La dimension d’une représentation est l’ordre des matrices carrées qui la composent. Si on considère les représentations irréductibles d’un groupe, la somme des carrés des dimensions de ces représentations irréductibles est égale au nombre d’éléments de ce groupe.

Règle nº 3 : Deux représentations irréductibles différentes d’un groupe sont toujours orthogonales c’est – à – dire que les vecteurs dont les composantes sont égales aux traces des matrices de ces représentations irréductibles sont telles que ces 2 vecteurs sont orthogonaux. Si nous appelons  et les représentations de ces vecteurs alors :

Règle nº 4 : La somme des carrés des traces des matrices (appelés caractères) d’une représentation irréductible donnée est égale au nombre d’éléments du groupe.

Règle nº 5 : Dans une représentation donnée (réductible ou irréductible), les caractères des matrices appartenant aux opérations d’une même classe sont identiques.

Exemple : cas du groupe C_3v qui a 3 classes

 

Si  est la dimension,  alors  ici 1 + 1 + 2² = 6 (règle 2)

Le caractère de l’opération E est toujours égal à la dimension de la représentation irréductible.

(règle  4). On a 6 éléments et on attribue à chacun la valeur 1 (il y a toujours une représentation de ce type.

 est perpendiculaire à (règle 3)

Le premier vecteur a pour composantes :  1   C₃(1  1)  σ_v (1  1  1)  (toujours une représentation de ce type).

Le deuxième vecteur a pour composantes : 1  C₃[χ(C₃)  χ(C₃)]  σ_v[χ(σ_v)  χ(σ_v)  χ(σ_v)]

Les deux vecteurs sont perpendiculaires donc le produit scalaire est nul.

1+ 1.χ(C₃) + 1.χ(C₃) + 1.χ(σ_v) + 1.χ(σ_v) + 1.χ(σ_v)] = 1 + 1 + 1 – 1 – 1 – 1 = 0

 est perpendiculaire à  : 1.1.2 + 2.1.χ’(C₃) + 3.1.χ’(σ_v) = 0

 est perpendiculaire à  : 1.1.2 + 2.1.χ’(C₃) + 3.(-1).χ’(σ_v) = 0

On a 2 équations à 2 inconnues  4 + 4. χ’(C₃) = 0  χ’(C₃) = - 1 et χ’(σ_v) = 0.

3º) Relation entre une représentation réductible d’un groupe et les transformations irréductibles de ce groupe

Si on appelle k le nombre d’opérations de symétrie d’un groupe donné, si χ (R) est la trace de la i^ème représentation irréductible et que χ (R) est la trace de la représentation réductible considérée alors le nombre de fois a_i que cette i^ème représentation irréductible est contenue dans la représentation réductible est telle que :

 

Dimension = χ (E)

μ_a et μ_b sont des combinaisons linéaires de μ₁,  μ₂ et μ₃.

 et

Vérification :

4º) Table des caractères

Cas de C_3v

I	II	III	IV	V	VI
C3v	E	2 C3	3 σv
A1	1	1	1	z	x2 + y2 + z2
A2	1	1	-1	Rz
E	2	-1	0	(x, y) (Rx,Ry)	(x2 – y2) (xz, yz)

 

Nous avions jusqu’ici utilisé la lettre μ pour les représentations irréductibles mais les lettres utilisées sont A et B, E et T ou F. Quand la représentation irréductible est unidimensionnelle elle sera d’espace A ou B, E quand elle est bidimensionnelle et T ou F quand elle est tridimensionnelle.

Quand on a 2 types de représentation unidimensionnelle on les désignera par la lettre A ou B suivant que la représentation est symétrique c’est – à – dire χ (C_n) = + 1 ou χ (C_n) = - 1 c’est – à – dire antisymétrique par rapport à l’axe principal.

Les indices 1 ou 2 sont attribués à A ou B pour désigner respectivement les représentations symétriques ou antisymétriques par rapport à un axe C₂ perpendiculaire à l’axe principal ou bien si un tel axe n’existe pas on considère la symétrie ou l’antisymétrie par rapport à un σ_v.

On utilise les signes (‘) et (‘’) pour différencier les représentations irréductibles symétriques ou antisymétriques par rapport à un σ_h.

S’il y a un i on utilise g ou u suivant que c’est symétrique ou antisymétrique par rapport à i.

La colonne V permet d’avoir l’activité en IR, nous avons des coordonnées x, y, z qui permettent d’avoir l’activité IR. Les R_x, R_y et R_z correspondent aux translations.

 Les expressions de la colonne VI définissent les activités en Raman complément de l’IR. Dans C_3v c’est A₁ et E qui sont actifs en IR et Raman.

5º) Symétrie des vibrations moléculaires

Les mouvements complexes et apparemment apériodiques d’une molécule en vibrations sont le résultat de la superposition d’un certain nombre de mouvements vibrationnels relativement simples connus sous le nom de vibrations normales, chacune de ces vibrations ayant une fréquence déterminée.

5-1 Nombre de vibrations normales

Si on considère une molécule contenant n atomes, chacun de ses atomes peut se déplacer suivant les directions x, y et z soient 3n degrés de liberté. Il existe cependant 3 mouvements d’ensemble de la molécule correspondant au déplacement de tous les atomes suivant une des 3 directions. Ces 3 mouvements sont les 3 mouvements de translation. Il existe 3 autres mouvements de rotation d’ensemble de tous les atomes autour des 3 directions x, y et z. Ces 3 mouvements correspondent aux 3 mouvements de rotation. En dehors de ces 6 mouvements de rotation et de translation, tous les autres mouvements sont des mouvements de vibration.

Nombre de vibration = 3n – 6.

Dans le cas d’une molécule linéaire on ne peut pas considérer la rotation autour de l’axe de la molécule puisque cette rotation ne donne pas une molécule équivalente mais une molécule identique. Ici le nombre de vibrations est = 3n – 5.

5-2 Détermination des modes vibrationnels et de leur symétrie

Une méthode simple permet connaissant le groupe ponctuel d’une molécule de déterminer le nombre de vibrations ayant le même comportement que les différentes représentations irréductibles de ce groupe. Il suffira d’associer à chacun des atomes 3 petits vecteurs ,  et  et voir le comportement de cet ensemble de vecteurs dans le cas des différentes opérations de symétrie.

Cas de H₂O (C_2v)

                                                    

μ_total = 3 A₁ + A₂ +2 B₁ + 3 B₂  9 vibrations

– A₁ – A₂ – 2 B₁ – 2 B₂

μ_vibration = 2 A₁ + B₂ soit 3 vibrations

                (IR,R)  (IR,R)

υ_s H₂O symétrique par rapport à C₂ et à σ_v

δ H₂O symétrique par rapport à C₂ et à σ_v’

υ_as H₂O symétrique par rapport au plan de la feuille antisymétrique par rapport à C₂.

   

Remarque : Quand une molécule est antisymétrique les vibrations actives en IR ne sont actives qu’en IR et celles qui sont actives en Raman ne sont actives qu’en Raman ; on dit qu’il y a activité sélective en IR et Raman.

Si on considère les vibrations de valence de l’ion oxalate, elles sont d’espèces A_g et B_1g pour les vibrations actives uniquement en Raman, B_2u et B_3u pour celles qui ne sont actives qu’en IR. Si dans la zone de valence du spectre IR d’un composé contenant l’ion oxalate, on ne retrouve que 2 bandes cela suffit pour dire que l’oxalate est centro symétrique par le spectre Raman qui ne doit comporter dans la zone de valence que 2 raies intenses. Dans le cas de l’oxalate de symétrie D_2h, on a une activité sélective (IR, R).

Groupement de type AX₂ linéaire

Un groupement AX₂ ne peut être que linéaire ou coudé. Les 2 vibrations (AX₂) et  (AX₂) sont toutes les 2 actives en IR quand la symétrie de AX₂ est C_2v mais quand elle devient linéaire et de symétrie D_∞h seule la vibration antisymétrique d’espèce u apparaît en IR. La condition nécessaire et suffisante pour qu’un oxoanion  soit de symétrie Td est que la vibration  soit interdite en IR : excepté le groupe ponctuel Td la vibration  est active en IR dans tous les autres groupes ponctuels. A partir de la vibration  qui est la vibration de valence antisymétrique il est possible de déterminer les groupes ponctuels.

5-2-1  Si l’anion  est monodentate ou tridentate la vibration   apparaîtra en IR sous forme de 2 bandes nettes.

Si on considère la vibration  active en IR aussi nous aurons globalement dans la région de valence 3 bandes.

Si on considère la région des vibrations de déformation nous aurons 2 bandes dues aux vibrations  dues à la déformation antisymétrique et la vibration E ( ) de déformation antisymétrique.

5-2-2  Si l’oxoanion est bidentate, il est de symétrie C_2v et la vibration  éclate en 3 composantes A₁, B₁ et B₂ toutes actives en IR. Si on considère la vibration  on aura globalement 4 bandes dans la région de valence. La vibration d’espèce E de déformation symétrique  éclate en 2 composantes dont l’une seule est active en IR. Dans le cas du groupe ponctuel C_s on a 3 bandes en IR délivrant de  et la vibration d’espèce E donne 2 bandes actives en IR. La vibration  ne permet pas de différencier C_2v et C_s c’est la vibration  (E) qui permet de le faire.