IV- Population thermique des niveaux de rotation ou intensité des pics d’absorption

Généralités :

L’intensité d’une raie spectrale dépend essentiellement des peuplements relatifs des deux états quantiques impliqués dans la transition.

Pour les spectres de rotation pure, les intensités relatives des raies dépendent des peuplements relatifs des états initiaux de chaque transition.

On peut calculer ces peuplements relatifs d’après la relation de Boltzmann.

N_j/N_j=0  = (2j+1)exp[(-hBcj(j+1)/KT] avec j = 0, 1, 2, 3, …….

Ce rapport est égal à (2j+1)exp[-ΔE/KT]  où (2j+1) est le facteur de dégénérescence.

La valeur de j associée à la haute population peut être déterminée par dérivation du rapport de population en j. soit:

Le peuplement des états rotationnels ne doit pas décroitre de façon continue quand leur énergie augmente, c’est-à-dire que le diagramme du peuplement en fonction du nombre quantique j présente un  maximum.

Les groupes fonctionnels donnent lieu à des absorptions infrarouges caractéristiques.

Les tables infrarouges donnent la liste des nombres d’ondes correspondant aux vibrations caractéristiques d’élongation de diverses liaisons de certains groupes fonctionnels de la chimie organique.

Il faut remarquer que la plupart des liaisons absorbent dans la région située au dessus de 1500 cm^-1. Mais ces absorptions sont très similaires pour toutes les molécules organiques.

Un spectre d’absorption IR présente  deux régions :

- Une région de vibration de valence de 1500 à 4000 cm^-1.

- Une région de vibration de déformation  de 1500 à 200 cm^-1. Cette région est la plus intéressante car à chaque composé, il lui est assigné un spectre de déformation unique. Cette région est appelée la zone des empreintes digitales.

Exemple : les spectres de l’hexane et du pentane

En haute fréquence, les deux spectres sont typiques (au dessus de 1500 cm^-1). Ce sont les vibrations d’élongation C-H des alcanes dans la région s’étendant de 2800 à 3000 cm^-1.

Par contre, dans la fourchette 600 – 1500 cm^-1 appelée la zone des empreintes digitales, les détails de leurs spectres diffèrent. Ces détails sont d’autant plus perceptibles que la sensibilité de l’enregistrement est grande.

Trois autres bandes apparaissent aux environs de 1460, 1380 et 730 cm^-1.

Le spectre de l’hex-1-ène montre un trait caractéristique des alcènes par comparaison avec les alcanes est la présence d’une liaison C_sp-H plus forte qui devrait se traduire par une bande plus énergétique dans le spectre IR. Cette bande est attendue à 3080 cm^-1. Une autre bande d’élongation C=C  devrait apparaître entre 1620 et 1680 cm^-1 traduisant ce type de vibration.

Les autres bandes plus intenses résultent des mouvements de déformation angulaires. NB : Les deux bandes à 915 et 995 cm^-1 sont typiques d’un alcène terminal.

 La Liaison hydrogène

Liaison X-H, X = héteroatome (O, N, S)

Les liaisons hydrogène s'établissent entre deux hétéroatomes électronégatifs. Ces deux hétroatomes jouent le rôle de donneur et d'accepteur. Sur le spectre, la liaison hydrogène se manifeste par une grosse bande ν(OH).

Très fortes liaisons H existant entre O–H et C=O : dimères

En solution très diluée dans un solvant apolaire :

νOH est placée vers 3520 cm^-1 (forme monomérique, OH libre)

Pour le carbonyle accepteur de liaison Hydrogène :

     νC=O du monomère est vers 1760 cm^-1

     νC=O diminue de 40 à 60 cm^-1 dans le dimère

IV.1 - Les effets inductifs et mésomères

IV.1.1 Cas d’une fonction carbonyle

- Cétone aliphatique : νC=O vers 1715 cm ^-1

IV.1.2- La conjugaison

Délocalisation d’une double liaison

diminution de la constante de force

diminution de la fréquence de vibration

Exemple :  Le carbonyle conjugué, νC=O diminue de 15 à 40 cm^-1

IV.1.3 - La tension de cycle

Oscillateur lié à une structure tendue stériquement sa fréquence de vibration augmente

IV.1.4 - Les isomères