1) Modèle du rotateur rigide.

a) Rotation d'une particule

On définit une fréquence de rotation v_rot (nombre de tours effectués par seconde) et une vitesse angulaire notée ω.

Soit E_c = 1/2(mr²ω²) = 1/2(Iω²) avec I = mr²

b) Spectre d’absorption de rotation pure

Ce sont des spectres dans l’IR lointain. On utilise un rotateur

Cas des molécules diatomiques : le rotateur rigide

Soit la molécule diatomique A₁A₂ abandonnée à elle-même dans l’espace et soit G son centre de gravité. Il résulte les propriétés suivantes :

a)      La quantité de mouvement totale de A₁A₂ est la même que si toute la masse est centrée en G.

b)      En absence d’interaction extérieure, son centre de gravité est soit au repos soit animé d’un mouvement rectiligne uniforme.

c)       Si A₁A₂ a un mouvement de rotation sur elle-même, celui-ci s’effectue autour d’un axe passant par son centre de gravité.

d)      Si A₁A₂ a un mouvement de vibration le long de A₁A₂, il s’effectue en laissant G fixe.

Remarque

Le rotateur est supposé rigide c’est-à-dire que la distance d de A₁A₂ est constante (approximation)

c) Quelques définitions

La masse réduite du rotateur

Le moment d'inertie I du système par rapport à l'axe est

Pour ne molécule diatomique I = m₁r₁² + m₂r₂²

Par ailleurs on a : m₁r₁ = m₂r₂ égalité des moments (propriété du centre de gravité)

Si on pose que r₀ = r₁ +r₂ il vient que :

La masse réduite est le rapport du produit des masses sur la somme des masses et est notée m.

Le moment d'inertie du système est équivalent au moment d'inertie d'une masse réduite m placée à une distance invariable r0 du centre de gravité. Dans ce cas tout se passe comme si au lieu d'un mouvement de rotation de deux atomes A₁ et A₂ alignés avec G, il suffirait d’étudier autour de G celui de la masse réduite unique m située à une distance r₀ de G. L’énergie mécanique de rotation de ce rotateur est :

        ω la vitesse angulaire de rotation

d) Moment cinétique de rotation

Il est déterminé dans le cas d'une masse m tournant autour d'un point fixe.

On définit le moment cinétique par σ = μ.v.r   avec v : la vitesse, r le rayon et μ la masse réduite

Condition de quantification :   Energie de rotation

Ces conditions se portent sur le moment cinétique et s’expriment aussi bien sur un électron que sur un atome. Pour une période entière de mouvement, donc d’une rotation complète où l’angle j varie de 0 à 2π.

Avec j le nombre quantique de rotation qui ne doit prendre que des valeurs 0, 1, 2, 3 …… et que les règles de sélection identiques imposent que :  Δj =  ± 1

Exemples:  le cas de HCl et CO

Remarque: On observe un spectre de rotation pure quand la molécule possède un moment dipolaire permanent. Si une molécule n’a pas de dipôle sa rotation ne peut engendrer un champ magnétique alternatif. Ainsi les molécules H₂, N₂, Cl₂ …. Ne donnent pas de spectre en IR. Par contre HCl, HBr donnent des spectres.

Cas des molécules polyatomiques linéaires

La relation donnant les niveaux d'énergie de rotation possibles pour la molécule polyatomique linéaire est identique à celle correspondant aux molécules diatomiques.

Les niveaux d'énergie ont la même disposition que pour les molécules diatomiques mais ils sont plus rapprochés car le moment d'inertie est plus grand.

Exemple: H-¹²C=¹⁴N avec B = 1,48 cm^-1 alors que pour HCl, B= 20,68 cm^-1.

La sélection est encore ΔJ = ± 1 et comme les molécules diatomiques homonucléaires, les molécules symétrisues (CO₂, C₂H₂) ne présentent pas de spectre de rotation pure.

Il est encore temps de considérer le cas où la molécule a au moins deux distances internucléaires. Dans ce cas on a pour une molécule de n atomes, n-1 liaisons. Comment déterminer à partir du spectre de rotation ces longueurs de liaison?

Exemple: cas d'une molécule triatomique linéaire.

 Le moment d'inertie d'inertie d'une molécule polyatomique rigide par rapport à un axe donné est donné par la relation:

$$ \sum_{{i}={0}}^{n}m_{i} \cdot R_{i}^{2}$$

où mi est la masse de la particule i, située à la distance Ri de cet axe passant par le centre de gravité.

La solution du problème conduit au moment d'inertie I:

r₁ et r₂ sont les longueurs des deux liaisons de la molécule triatomique linéaire.

Les molécules polyatomiques non linéaires ou spatiales.

Une molécule linéaire ou spatiale possède trois moments d'inertie évoluant selon trois axes perpendiculaires appelés axes principaux.  Ces moments sont notés I_A, I_B et I_C. Ces molécules se divisent en trois catégories selon que leurs moments d'inertie possèdent une seule, deux ou trois valeurs différentes.

Les molécules de type sphérique

Les molécules dont les trois moments d'inertie sont égaux (I_A = I_B = I_C) sont dites de type sphérique. Les moléculécules CH₄ et SF₆ ont des molécules sphériques.

Un traitement par la mécanique quantique des molécules sphérique s'apparente à celle des molécules diatomiques avec en plus de la constante B, l'introduction d'une autre constante appelée la constante de distorsion centrifuge D.

Cas des molécules de type toupie symétrique

Les molécules avec deux moments d'inertie égaux sont dites de type toupie symétrique.

Exemple: L'ammoniac (NH₃), le chlorure de méthyle (CH₃Cl), le pentachlorure de phosphore (PCl₅), le pentafluorure de brome.

L'introduction de deux moments d'inertie distincts dans l'équation de Schrödinger conduit à la définition de deux nombres quantiques. Dans ce cas on garde le nombre quantique J et on ajoute un autre nombre quantique K qui prend les valeurs K = J, J-1, J-2, ...........,0, ......, -(J-1), -J.

L'énergie peut se mettre sous la forme:

Les règles de sélection applicables sont : ΔJ = ±1; ΔK = 0