3-1 Isoméries géométriques 

L’isomérie géométrique a lieu dans les complexes octaédriques et carrés plans mais pas dans les complexes tétraédriques. Quand, dans de tels complexes, des ligands sont dans des positions adjacentes, on utilise le descripteur cis, et quand ils sont dans des positions opposées, le descripteur trans. Quand trois ligands identiques ou les trois fonctions coordonnantes d'un ligand tridentate occupent une face d'octaèdre, on parle d'isomère facial (fac), s'ils occupent une arête de l'octaèdre, on parle d'isomère méridional (mer) du dichlorotétra-amine cobalt (III).

     3-2 Isomérie d’enchaînement ou de liaison

On les rencontre chez les complexes ayant des ligands qui comportent deux atomes potentiellement liants et qui peuvent se lier par l’un des atomes donneurs dans une situation donnée et par l’autre dans un autre complexe. Les ligands ambidentates tels que SCN^- peuvent donner des isomères de liaison suivant qu’il est lié par l’azote ou le soufre. Le soufre peut subir un back – bonding ce qui n’est pas le cas de l’azote. Dans certains complexes la présence de gros substituants peut imposer l’atome de soufre comme étant l’atome donneur compte tenu de la possibilité de back – bonding. En réalité quand le sulfocyanure est N donneur il se forme avec le métal central un squelette linéaire ; lorsqu’il est S donneur le squelette est coudé et peut introduire des gênes.

3-3 Isoméries optiques 

L’isomérie optique a lieu lorsque l'image d'une molécule dans un miroir n'est pas superposable avec la molécule originale ; on les rencontre chez les complexes où n’existe aucun plan de symétrie. Pareille espèces chimiques on les nomme chirales. Des échantillons purs d'isomères optiques font tourner le plan de polarisation de la lumière polarisée. Les composés suivants sont des exemples de paires d'isomères optiques en chimie de coordination.

Λ-[Fe(ox)₃]^3-  et Δ-[Fe(ox)₃]^3-

On retrouve l’isomérie optique chez les complexes avec N.C. = 6 avec au moins un ligand bidentate. Les complexes octaédriques peuvent présenter des isoméries optiques dans le cas où les ligands présentent plus d'un site de coordination. C'est par exemple le cas du ligand éthylènediamine (en : NH₂CH₂CH₂NH₂). Un exemple classique est celui du complexe [Co(ox)₃]^3- (ox = ^-OOC – COO^-).

Structures de l’éthylènediamine et de l’oxalate

Les complexes Δ et Λ sont images l'un de l'autre par réflexion dans un plan miroir.

3-4 Isomère de conformation

Cette isomérie ne se produit que pour certains complexes métalliques de configuration électronique d³. Elle résulte d'un changement de géométrie du complexe.