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Les complexes de coordination

Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un ou de plusieurs cation (le plus souvent métallique) entouré de plusieurs ligands qui sont des molécules ou des ions qui délocalisent une partie de leur densité électronique sur le cation, formant ainsi des liaisons chimiques avec celui-ci. Les subdivisions de la chimie décrivant la formation, la structure et la réactivité de ces complexes sont la chimie organométallique (si le complexe comporte des liaisons métal-carbone) et la chimie de coordination (dans le cas contraire). 1°) Rappel Définition Un complexe est obtenu en effectuant une réaction acide-base de Lewis entre :  un métal (acide de Lewis),  un ligand (base de Lewis). Exemple : la formation du complexe [Co(NH3)6]3+ est une réaction acide-base selon Lewis. Acide de Lewis (Atome ou ion central) + Base de Lewis (Ligands) → Complexe Complexe [Co(NH3)6]3+ Historique : complexes de Werner Les fondements de la chimie de coordination ont été développés par Alfred Werner entre 1875 et 1915 environ sous la constante critique et les suggestions de S.M. Jorgensen. Werner (Prix Nobel en 1913) a étudié une série de complexes CoIIICl3,nNH3. Il a mis en évidence des propriétés chimiques différentes : Werner en a conclu que le cobalt est toujours entouré de six ligands dans ce type de composés. Il a introduit la notation suivante pour les complexes (1), (2) et (3) : [Co(NH3)6]Cl3 (1) [Co(NH3)5]Cl2 (2) [Co(NH3)4]Cl2 (3) Les espèces en dehors des crochets ne font pas partie du complexe. Elles permettent de maintenir l'électroneutralité du solide, ce sont des contre - ions. Suivant les complexes, zéro, un ou deux ions chlorures sont liés au cobalt. 2°) Classification des ligands La formule générale d’un complexe est [MLn] où : M est l’atome (ion) central. C’est le centre coordinateur : les M sont surtout les ions des métaux (rarement ceux des métaux des groupes IA et IIA). L représente les atomes, ions ou molécules liés à M ; ce sont les ligands. Ce sont des espèces chimiques qui ont des électrons à donner (atomes avec des paires d’électrons libres, anions, molécules avec électrons π). n est le nombre de ligands attachés à M ; c’est le nombre de coordination (N.C. = 2 -12). On peut classer les ligands selon leur charge, le type d’atomes donneurs ou le nombre d’atomes donneurs. 2-1 La charge L anionique : F-, Cl-, Br-, I-, OH-, CN-,… L neutre : H2O, NH3, CO, NO,… 2-2 Le type d’atomes donneurs : les atomes d’un ligand qui sont directement lies à M : O = H2O, OH-, RCOO-, ONO-, … N = NH3, NO2-, NCS-, C6H5N (py = pyridine), H2N-CH2-CH2-NH2 (en = éthylènediamine). S = SCN-, R2S, … C = CO, CN-, … X- = F-, Cl-, Br-, I-, … π donneur = H2C = CH2, alcènes, alcynes, hydrocarbures aromatiques, … 2-3 Le nombre d’atomes donneurs L monodentates n’engagent qu’une liaison avec M : H2O, NH3, X-, OH-, … L multidentates engagent plusieurs liaisons (de plusieurs atomes) avec le même M = L chélateur d’où les édifices complexes obtenus sont des chélates (du grec : khélé = pince, tenailles). L bidentate (N.C. = 2) : L hexadentate (N.C. = 6) : L’ion éthylènediaminetétraacétate : EDTA4- 3°) Classification des complexes On peut classer les complexes selon leur charge, le nombre de centres coordinateurs ou le type de complexes. 3-1 La charge Complexes anioniques : [MLn]x-, exemple : K22+[Ni(CN)4]2-, tétracyanonickelate (II) de potassium. Complexes cationiques : [MLn]x+, exemple : [Co(H2O)4Cl2]+Cl-, chlorure de tétra – aquadichlorocobalt (III). Complexes neutres : [MLn]0, exemple : [Pt(NH3)2Cl2], diaminedichloroplatine (II). 3-2 Le nombre de centres coordinateurs Complexes mononucléaires ont un seul M. Complexes polynucléaires avec plusieurs M liés par des ponts qui peuvent être mono ou polyatomiques. 3-3 Le type de complexes Complexes « simples » Complexes chélates Complexes organométalliques. 4°) Nomenclature de quelques composés binaires L’élément électropositif est placé en tête. Le nom du constituant n’est pas modifié sauf dans le cas des métaux possédant deux valences. On met les suffixes « eux » et « ique » pour la valence la moins élevée et la plus élevée respectivement. Le nom du constituant électronégatif est suivi de la terminaison « ure ». On l’énonce en tête. Exemple : FeCl2 chlorure ferreux ; FeCl3 chlorure ferrique. Dans le cas où on a plus de 2 valences on utilise les préfixes « hypo » et « per ». Cl2O anhydride hypochloreux Cl2O3 anhydride chloreux Cl2O5 anhydride chlorique Cl2O7 anhydride perchlorique Les acides donnant des sels en « ure » ont leur terminaison en « hydrique ». Exemple : acide chlorhydrique HCl donne l’ion chlorure. Les acides donnant des sels en « ite » ont leur terminaison en « eux » Exemple : Acide sulfureux H2SO3 donne l’ion sulfite Acide nitreux HNO2 donne l’ion nitrite. Les acides à terminaison « ique » donnent des sels en « ate ». Exemple : acide sulfurique donne l’ion sulfate. 5º) Nomenclature des complexes On nomme les ligands par ordre alphabétique. On écrit ensuite le nom du métal, suivi de son nombre d'oxydation entre parenthèses, en chiffre romain, immédiatement après le nom. 5-1 Ecriture des formules chimiques des complexes de coordination Les formules s’écrivent : (cations)m[Mox(X)p(L)q]n±(anions)r.S ; ox en chiffres romains. Quand le ligand est pontant on utilise le préfixe μ- ou μn- (n > 2). Si le ligand est multicentrique on utilise le préfixe σ- ou ηn- (n > 1). 5-2 Vocabulaire de la chimie de coordination Centre de coordination = cation Mz+ (z > 0) ; Ligand = molécule neutre (L) ou anion (Xn-, terminaison – O) ; S solvant ; Atome coordinant = atome lié à M ; Complexe organométallique correspond à z ≤ 0 + ligands organiques ; Complexe polynucléaire ≡ nombre de centres de coordination > 1 ; Nombre de coordination ≡ nombre de liaisons entre les ligands et un centre de coordination. 5-3 Complexes mononucléaires On conserve le nom usuel du ligand lorsqu’il est neutre : Molécules Nom de la molécule Ligand H2O Eau -OH2 aqua NH3 Ammoniac -NH3 amine CO Monoxyde de carbone -CO carbonyle NO Monoxyde d’azote -NO nitrosyle C5H5N Pyridine -NC5H5 pyridine On ajoute le suffixe « o » à la racine du nom du ligand s’il est anionique. Anion Nom de l’anion Ligand Nom du ligand F- Fluorure -F Fluoro Br- Chlorure -Cl Chloro I- Iodure -I Iodo O2- Oxyde -O Oxo OH- Hydroxyde -OH Hydroxo CO32- Carbonate -OCOO- Carbonato C2O42- Oxalate -OCOCOO- Oxalato CN- Cyanure -CN Cyano SO42- Sulfate -OSO3 Sulfato S2O32- Thiosulfate -SSO3 Thiosulfato C2O42- Oxalate -O(CO)2O- Oxalato SCN- Thiocyanate -SCN Thiocyanoto SCN- Thiocyanate -NCS Isothiocyanato NO2- Nitrite -NO2 Nitro NO2- Nitrite -ONO Nitrito S2- Sulfure -S Thio HS- Hydrogénosulfure -SH Thiolo O22- Peroxyde -O-O Peroxo Quels qu’ils soient on précise leur nombre par un préfixe grec : di (2) ; tri (3) ; tétra (4) ; penta (5) ; hexa (6) ; hepta (7) ; octa (8) ; nona (9) ; déca (10) ; undéca (11) ; dodéca (12) ; … Si le ligand est polydentate on inclut le nom du ligand entre des parenthèses et on ajoute au tout le préfixe bis (pour 2 ligands) ou tris (pour 3 ligands) : [Co(H2N-CH2-CH2-NH2)3]3+ - tris(éthylènediamine)cobalt (III). On écrit le nombre et la nature des ligands, la nature de l'ion (ou atome) central et entre parenthèses un chiffre romain qui précise le nombre d'oxydation du métal. Lorsqu’il existe des ligands différents dans un même édifice, on nomme d’abord ceux de caractère anionique puis les neutres dans l’ordre alphabétique. Pour les centres coordinateurs on précise toujours le degré d’oxydation de l’élément concerné (centre métallique M). De plus, lorsque ce dernier intervient dans : Un complexe anionique : on ajoute à la racine de son nom usuel le suffixe « ate » et l’ensemble (nom de M et degré d’oxydation) suit le (s) nom (s) du (des) ligand (s). Dans le cas contraire, on note le nom du métal. Exemple : [Fe3+(CN)6]2- = ion hexacyanoferrate (II) ; [Cu2+Cl4]2- = ion tétrachlorocuivrate (II). Un complexe cationique – voir un complexe neutre – son nom n’est pas modifié mais suit néanmoins celui (ceux) du (des) ligand (s) ; [Ni2+(H2O)6]2+ = ion hexa-aquanickel (II) ; [Cr3+(Br)3(NH3)3]0 = tribromotriamine chrome (II). En cas de dédoublement de voyelles, soit on utilise un tiret de séparation, soit on pratique l’élision. Exemples : Complexe Nom du complexe [Co(H2O)6]Cl2 Dichlorure de hexa-aquacobalt (II) [Co(NO2)3(NH3)3] Triaminetrinitrocobalt (III) [Fe(CN)2(Cl)2(NH3)2]+ Ion diaminedichlorodicyanoferrate (III) [FeI2(CO)4]+ Ion tétracarbonylediodofer (III) K[Au(OH)4] Tétrahydroxo-orate (III) de potassium Na3[Ag(S203)2] Dithiosulfatoargentate (I) de sodium [Cr(OH)4(H2O)2]- Ion di-aquatétrahydroxochromate (III) K[CrF4O] Tétrafluoro-oxochromate (V) de potassium K[PtCl3(C2H5)] Trichloro(éthylene)platinate (II) de potassium [Co(NCS)2(NH3)4]Cl Chlorure de tétra-aminedi-izothiocyanatocobalt (III) Cis-[PtCl2(NH3)2] Cis-diaminedichloroplatine (II) [Co(ONO)(NH3)5]SO4 Sulfate de penta-amine(nitrito)cobalt (III) [Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2 bis[diaminetétranitrocobalt (III) de penta-amin(nitro)cobalt (II) 5-4 Complexes polynucléaires Les règles précédentes restent certes valables mais on adjoint un préfixe (μ = miu) au (x) ligand (s) assurant le pontage entre les centres métalliques M. {[Cr(NH3)5]2(μ – OH)}Cl5 = pentachlorure de μ – hydroxobis [penta(amine)chrome (III)]. 6°) Géométrie de quelques complexes Pour déterminer la géométrie des complexes on procède de la même façon que dans le cas de la théorie de l’hybridation : On cherche autant d’orbitales vides que de liaisons datives autour de l’élément centrale ; On somme les orbitales vides de l’élément central ; L’hybridation du métal central dépend de la nature des ligands qui l’entourent. La série spectroscopique de Fajans – Tsuchida classe les ligands en fonction de la force de leur champ. CO > CN- > NO2- > éthylène diamine > NH3 > CH3CN >NCS- >H2O > C2O42- > OH- > F- > NO3- > Cl- > SCN- > S2- > Br- > I-. (En rouge les ligands à champ fort, en bleu les ligands à champ moyen et en noir ceux à champ faible). Si les ligands sont à champ fort (à bas spin) les électrons libres de l’orbitale (n – 1)d sont couplés. Dans ce cas on somme dans l’ordre (n – 1)d, ns, np les orbitales vides de l’élément central ; on obtient ainsi les hybridations suivantes : dsp2, dsp3, d2sp, d2sp2 ou d2sp3. On obtient le même phénomène si l’élément central appartient à la deuxième et à la troisième série des éléments de transition. Dans ce cas, on obtient des complexes diamagnétiques si le nombre d’électrons nd est pair. Si les ligands sont à champ faible (à haut spin), les électrons libres de l’orbitale (n – 1)d ne sont pas couplés. Dans ce cas on somme dans l’ordre ns, np, nd les orbitales vides de l’élément central ; on obtient ainsi les hybridations : sp3, sp3d, sp3d2. Dans ce cas, on obtient des complexes paramagnétiques. Les géométries des complexes selon le type d’hybridation de l’élément central sont regroupées sur le tableau ci – dessous : Complexes Nombre de liaisons Hybridation Géométrie AL4 4 sp3 Tétraèdre AL4 4 dsp2 Plan carré AL4 4 d2sp Plan carré AL5 5 sp3d Bipyramide trigonale AL5 5 dsp3 Pyramide à base carrée AL5 5 d2sp2 Pyramide à base carrée AL5 5 d3sp Pyramide à base carrée AL6 6 sp3d2 Octaèdre AL6 6 d2sp3 Octaèdre AL6 6 dsp3d Octaèdre Exemple 1 : Géométrie de NiCl42- : Ni2+ : (Z = 28) [Ar] 3d8. Les ions Cl- étant des ligands à champ faible on somme l’orbitale 4s et les 3 orbitales 4p ; Ni2+ est hybridé sp3 ; la géométrie du complexe est un tétraèdre. Exemple 2 : Géométrie de Ni(CN)4- : Les ions CN- étant des ligands à champ fort tous les électrons de l’orbitale 3d sont couplés. On somme dans le métal central l’orbitale vide 3d ; l’orbitale 4s et deux orbitales 4p : Ni2+ est hybridé dsp2 ; la géométrie du complexe est un plan carré. Exemple 3 : Géométrie de [Os(NH3)5]2+ Os2+ (Z = 76) : 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p64f145d6. Il est hybridé d2sp2 ; la géométrie du complexe est une pyramide à base carrée. 7°) Complexes de type infini 7-1 Les ponts simples Ils sont de la forme : Les motifs sont liés par une seule liaison acide – base comme le cas de [CuCl3]x2- ; Cu+ et 3 Cl-. Dans ce cas le degré d’hybridation de l’élément central augmente d’une unité et la structure est dite à chaîne infinie quand les ponts se développent dans une seule direction. Si plusieurs ponts se développent dans deux ou trois directions on obtient des structures en couches infinies ou des structures tridimensionnelles à couches infinies. 7-2 Les ponts doubles Ils sont de la forme : 7-3 Existence simultanée pont simple – pont double 7-4 Détermination d’une structure de type infini Soit AXn la formule moléculaire d’un complexe. L’étude expérimentale permet de dire si la molécule est discrète ou infinie. Dans le cas où elle est infinie ; elle peut être déterminée si on connaît l’environnement de l’élément central et la formule brute AXn. On commence par considérer l’état d’hybridation de l’élément centrale dans la molécule monomère. L’état d’hybridation dans la structure de type infini sera l’état d’hybridation supérieur sauf dans le cas où l’état d’hybridation dans la structure monomère est de type sp (dans ce cas on ne considérera pas sp2 mais sp3 car la coordinence 3 est très rare en chimie). Cet état d’hybridation donne directement la coordinence de l’élément central dans la structure infinie. On définit ensuite une somme dont la valeur n est égale au nombre d’éléments liés à l’élément central dans la structure monomère et dont le nombre de terme m est égal à la coordinence. Ces termes sont en général des unités ou des fractions dont le dénominateur est en général 2 ou 4 exceptionnellement 3. Quand on a une unité cela veut dire l’élément est lié à un seul élément central ; quand on a ½ il est lié à 2 éléments centraux… Le numérateur de la fraction est toujours égal à 1. Donc n est la somme de m fractions en avec x = 1, 2, 3 ou 4. Si n = m la structure est discrète. m est au plus égale à 6. A peut être un atome ou un groupe d’atomes et dans ce cas le site acide sera l’élément central. X peut être un atome ou un groupe d’atomes. Si on prend par exemple AX3 ; n = 3. Supposons m = 4 ; d’où x est le nombre d’atomes central qui se partage un ligand. Si m = 5 on a : soit : Exemple : ; dans ce complexe le nickel a un environnement octaédrique et il y a deux types de fluor. Ni2+ et 4 F- ; sp3 donne sp3d2. 8°) Les différentes géométries de coordination La coordinence est le nombre de liaisons métal-ligand autour d'un métal donné. La coordinence peut varier de 1 à 12 (mais les valeurs extrêmes sont rares). Les complexes ont pour l’essentiel des nombres de coordination qui vont de 2 à 9. Les coordinences les plus répandues sont 4 et 6. L'arrangement spatial des ligands dépend du nombre de coordination (NC) du complexe. Les ligands sont de différents types ; parmi les plus courants on trouve des molécules comme l’eau H2O ou l’ammoniac NH3 ou des anions comme les chlorures Cl-, les cyanures CN-, les hydroxydes OH-… En première approximation, la capacité d'un ligand à se lier à un métal est corrélée à sa nucléophilie dans les réactions organiques. Pour la plupart des structures, on place l'ion métallique au centre d'une sphère où sont placés les différents ligands (on considère alors la distance ion-ligand comme identique). Les recouvrements orbitalaires ligand-métal et les répulsions électrostatiques entre les ligands tendent à former des structures géométriques régulières. Les complexes métalliques respectent la théorie VSEPR sauf quand des facteurs électroniques fins (qui peuvent être liés à des distorsion), ce qui est le cas par exemple pour les complexes de Cu (II) et de Ni (III) qui sont souvent en géométrie octaédrique avec une distorsion tétragonale (2 liaisons dans un axe plus longues ou plus courtes que les 4 autres) ou plan carrée (distorsion tétragonale poussée à l'infini), qui ne sont pas des géométries canoniques prédites par la théorie VSEPR. L'encombrement stérique dû à la coordination de ligands encombrés peut aussi modifier la géométrie des complexes. On a regroupé ci-dessous la liste des structures les plus répandues en fonction du nombre de coordination (NC) (ou coordinence) : NC = 2 : linéaire NC = 3 : trigonale plane NC = 4 : tétraédrique ou plan carrée NC = 5 : bipyramidale à base triangulaire ou pyramidale à base carrée NC = 6 : octaédrique NC = 7 : bipyramidale à base pentagonale. Dans de nombreux cas, la géométrie réelle s’écarte de la structure théorique. Par exemple, le complexe peut comporter des ligands différents (les longueurs des liaisons ion-ligand ne sont plus identiques, et la structure n'est plus celle d'un octaèdre régulier). La taille des ligands peut modifier la structure du complexe par une pression stérique trop importante. Aussi dans le cas de complexes avec des ligands polydentates, la structure des molécules portant les doublets électroniques assurant la coordination au métal peut être incompatible avec les exigences géométriques de la coordination ; il en résulte des complexes distordus. La structure d'un complexe dépend de son nombre de coordination, égal au nombre de liaisons σ entre les ligands et l'atome central). Le nombre de coordination d'un ligand est compris entre 2 et 9, mais les complexes comprennent un grand nombre de ligands (supérieur à 6). Les nombres de coordination les plus fréquents sont 4 et 6. Le nombre de liaisons métal-ligand dépend de la taille, de la charge et de la configuration électronique de l'ion métallique. La plupart des ions peuvent accepter plusieurs nombres de coordination, adoptant alors des géométries différentes. La chimie des complexes est dominée par les interactions entre les orbitales moléculaires s et p des ligands et les orbitales atomiques d (ou f) de l'ion central. Les orbitales s, p et d du métal peuvent accepter un total de 18 électrons (pour les éléments du bloc f, ce maximum augmente à 32 électrons). Le nombre de coordination maximal dépend donc de la configuration électronique du métal (plus particulièrement du nombre d'orbitales vacantes qui peuvent engendrer une liaison σ ligand-métal). Toutefois, contrairement à la règle de l'octet en chimie organique, la règle des 18 électrons n'est pas absolue et de nombreux complexes stables ne la respectent pas. Le nombre de coordination d'un complexe dépend aussi de la taille des ligands et du cation métallique. De petits ligands autour d'un gros cation vont entraîner un faible encombrement stérique, ce qui conduit à de grands nombres de coordination. Exemple : [Mo(CN)8]4- De petits cations entourés de gros ligands vont avoir des nombres de coordination faibles. Exemple : Pt[P(CMe3)3]2 Pour les métaux de transition de la série 3d, qui incluent les métaux d'intérêt biologique (et qui sont les plus abondants sur Terre) tels que le fer, le manganèse, le zinc, le cuivre... le nombre de coordination est habituellement compris entre 4 et 6. De par leur grande taille, les lanthanides, les actinides et les métaux de transition des séries 4d et 5d pourront avoir des nombres de coordination grands (> 6). 8-1 Nombre de coordination 2 Peu de complexes de coordination 2 sont connus ; ce sont en général des ions de nombre d’oxydation +I du groupe IB ou des complexes du mercure II. C’est le cas de [Cu(NH3)2]+, [Ag(NH3)2]+, CuCl2-, Hg(CN)2. Cependant ces complexes peuvent recevoir d’autres ligands et donner des complexes à nombre de coordination plus élevé. Exemple : [Ag(NH3)2]+ + 2NH3 → Ag(NH3)4+ La stabilité des complexes à coordinence 2 est en général faible. 8-2 Nombre de coordination 3 Le nombre de coordination 3 est très rare avec les éléments d, la géométrie est en général une chaîne ou un réseau. De nombreux complexes qu’on croyait a priori avoir un nombre de coordination 3 ont en fait un nombre de coordination supérieur ; c’est le cas du complexe [CuCl3]2- qui a une structure en chaîne infinie avec un environnement tétraédrique autour du cuivre donc de coordinence 4. KCu(CN)3. [Cu(CN)2]- a une structure à chaîne infinie avec un cuivre à coordinance 3. Dans [HgI3]- on a une structure discrète et une coordinence 3. 8-3 Nombre de coordination 4 On a deux types de complexes à coordinence 4 : les plans carrés et les tétraèdres. Les complexes tétraédriques sont favorisés par les complexes paramagnétiques. Les géométries tétraédriques sont celles prédites par la théorie de la V.S.E.P.R. (de la même façon que la V.S.E.P.R. prédit la forme tétraédrique du méthane en chimie organique). Elles sont favorisées par : de gros ligands Cl-, Br-, I-, des métaux qui ont une configuration de type gaz rare tel Be2+(1s2) ou Zn2+(18[Ar]3d10, cation est petit. les métaux dont le complexe est paramagnétique tels que Co2+(18[Ar]3d7. Comme avec les carbones asymétriques, les complexes tétraédriques peuvent présenter une activité optique si les quatre substituants sont différents. Deux isomères optiques de géométrie tétraédrique La géométrie plane carrée est en général associée à une configuration électronique d8 : Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+, Rh+. Les complexes plans carrés qui sont entourés de deux types de ligands (formule MA2B2) peuvent présenter des isoméries cis-trans. Isomère Trans Isomère Cis Les deux isomères de MA2B2 Ces deux isomères ont des propriétés chimiques différentes. Ainsi le cis – Pt(NH3)2Cl2 présente une activité anti - cancéreuse que ne présente pas l'isomère trans. On pense que, dans le cas de l'isomère cis, le platine se fixe sur l'ADN, les ligands chlorures étant d'abord remplacés par des molécules d'eau, puis par une base de l'ADN comme la guanine. Complexe du cuivre II avec 2-{[2-(2-Amino-éthylamino)-éthylimino]-méthyl}-phénol 8-4 Nombre de coordination 5 Il existe essentiellement deux géométries : Bipyramide trigonale Pyramide à base carrée Bipyramide trigonale : trois ligands forment un triangle équilatéral (ligands équatoriaux). Le métal se situe au centre de ce triangle. Les deux derniers ligands (ligands axiaux) se situent perpendiculairement au plan précédent. Pyramide à base carrée : quatre ligands forment un carré (ligands équatoriaux). Le métal se situe au centre de ce carré. Le dernier ligand (ligand axial) se situe perpendiculairement au plan précédent. Si on considère les complexes Co3CoCl5 et (NH4)3ZnCl5 leur étude montre en fait que ce sont des tétraèdres en interaction avec un autre chlorure. Le complexe [AlF5]2- n’a pas une coordinance 5 mais 6 puisqu’étant à chaîne infinie. En faisant réagir la diéthyltriamine NH2 – CH2 – CH2 – NH – CH2 – CH2 – NH2 avec CoCl2 en vue de former le composé : Mais en réalité il se forme : [CoX4] [Co(dien)2]. On dit qu’il y a eu une dimérisation ; resymétrisation. On a deux types de ligands : des ligands à champ fort et deux ligands à champ fort. On attendait un environnement pentagonal qui en fait s’est dismuté en Td et Oh. Le complexe Oh est très stable avec les effets chélate. Rappelons que PCl5 est une bipyramide trigonale à l’état de vapeur. A l’état solide on a : PCl4+. PCl6-. Si le complexe pentacoordiné se fait à partir d’un complexe tétracoordiné plan carré ; le complexe pentacoordiné se présente sous forme de pyramide à base carrée : c’est le cas de NiCl53-. Les complexes du type NiL2(PR3)3 ont une structure bipyramidale trigonale. Complexe du manganèse II avec 2-{[2-(2-hydroxybenzylidèneamino)éthylimino]méthyl}phénol 8-5 Nombre de coordination 6 La géométrie la plus courante est celle de l'octaèdre. Il existe trois sortes de déformation des complexes octaédriques : déformation tétragonale : élongation ou compression selon un axe de rotation d’ordre 4 de l’octaèdre ; déformation trigonale : élongation ou compression selon l’un des quatre axes de rotation d’ordre 3 de l’octaèdre qui passent par le centre des faces ; déformation rhomboédrique : élongation ou compression. Il y a aussi un prisme trigonal (rare). Exemple : [W(CH3)6] Exemples : {Ni[P(Ph2)-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-P(Ph2)]2}2+ et [Ni(en)3]2+ : Dans l'octaèdre, les ligands se situent au centre des faces d'un cube, le métal se trouvant au centre de ce cube. La géométrie octaédrique peut présenter des isoméries dans le cas où il y a plus d'un ligand. Les composés octaédriques MA4B2 présentent deux isomères : l'isomère cis dans lequel les deux ligands B sont voisins (angle B – M – B = 90°), l'isomère trans dans lequel les deux ligands B sont opposés (B – M – B = 180°) Les composés octaédriques MA3B3 présentent deux isomères : l'isomère facial (fac) dans lequel les trois ligands A (ou B) sont sur la même face de l'octaèdre, l'isomère méridional (mer) dans lequel les trois ligands A (ou B) et M sont coplanaires. Complexe trinucléaire du nickel II avec 2-({2-[2-(2-hydroxybenzylamino)éthylthio]éthylamino}méthyl)phénol Complexe trinucléaire du cuivre avec N, N’-(2-hydroxypropan-1,3-diyl)-bis-(salicylaldimine) Complexe binucléaire du nickel II avec 2-({2-[2-(2-hydroxybenzylidèneamino)éthylthio]éthylimino}méthyl)phénol 8-6 Nombre de coordination 7 Le fait que les complexes oh soient stables entraîne que l’introduction d’un septième ligand crée des gênes stériques et partant une instabilité mais il est possible d’arriver à des complexes heptacoordinés qui peuvent se présenter sous forme de complexe bipyramidal pentagonal ou d’octaèdre monocapé. Exemple : [ZrX7] comme dans ZrF4,DMSO,4H2O Exemple : NbOF6- : L’axe NbO est un axe C3. 8-7 Nombre de coordination 8 Exemple : TaF8 ; [Zr(SO4)4]4-. Antiprisme à base carrée : [Mo(CN)8]3- Dodécaèdre (12 faces triangulaires) : [Zr(C2O4)4]4- 8-8 Nombre de coordination 9 Ils sont rares ; exemple : [ReH9]n- ; n étant un entier. Prisme trigonal tricapé se rencontre essentiellement avec les éléments f (éventuellement avec les 5d) ; [Nd(H2O)9]3+, [ReH9]2-. 8-9 Nombre de coordination 10, 11, et 12 Ces nombres de coordination sont rares. Ils se rencontrent avec les éléments f et quelquefois avec les éléments d. N = 12 : [Ce(NO3)6]2-. 9°) Isoméries dans les complexes 9-1 Isoméries géométriques L’isomérie géométrique a lieu dans les complexes octaédriques et carrés plans mais pas dans les complexes tétraédriques. Quand, dans de tels complexes, des ligands sont dans des positions adjacentes, on utilise le descripteur cis, et quand ils sont dans des positions opposées, le descripteur trans. Quand trois ligands identiques ou les trois fonctions coordonnantes d'un ligand tridentate occupent une face d'octaèdre, on parle d'isomère facial (fac), s'ils occupent une arête de l'octaèdre, on parle d'isomère méridional (mer) du dichlorotétra-amine cobalt (III). 9-2 Isomérie d’enchaînement ou de liaison On les rencontre chez les complexes ayant des ligands qui comportent deux atomes potentiellement liants et qui peuvent se lier par l’un des atomes donneurs dans une situation donnée et par l’autre dans un autre complexe. Les ligands ambidentates tels que SCN- peuvent donner des isomères de liaison suivant qu’il est lié par l’azote ou le soufre. Le soufre peut subir un back – bonding ce qui n’est pas le cas de l’azote. Dans certains complexes la présence de gros substituants peut imposer l’atome de soufre comme étant l’atome donneur compte tenu de la possibilité de back – bonding. En réalité quand le sulfocyanure est N donneur il se forme avec le métal central un squelette linéaire ; lorsqu’il est S donneur le squelette est coudé et peut introduire des gênes. 9-3 Isoméries optiques L’isomérie optique a lieu lorsque l'image d'une molécule dans un miroir n'est pas superposable avec la molécule originale ; on les rencontre chez les complexes où n’existe aucun plan de symétrie. Pareille espèces chimiques on les nomme chirales. Des échantillons purs d'isomères optiques font tourner le plan de polarisation de la lumière polarisée. Les composés suivants sont des exemples de paires d'isomères optiques en chimie de coordination. Λ-[Fe(ox)3]3- et Δ-[Fe(ox)3]3- On retrouve l’isomérie optique chez les complexes avec N.C. = 6 avec au moins un ligand bidentate. Les complexes octaédriques peuvent présenter des isoméries optiques dans le cas où les ligands présentent plus d'un site de coordination. C'est par exemple le cas du ligand éthylènediamine (en : NH2CH2CH2NH2). Un exemple classique est celui du complexe [Co(ox)3]3- (ox = -OOC – COO-). Structures de l’éthylènediamine et de l’oxalate Les complexes Δ et Λ sont images l'un de l'autre par réflexion dans un plan miroir. 9-4 Isomère de conformation Cette isomérie ne se produit que pour certains complexes métalliques de configuration électronique d3. Elle résulte d'un changement de géométrie du complexe. 10º) Effet chélate Les molécules portants plusieurs atomes donneurs pouvant jouer le rôle de ligands sont des ligands polydentates ou chélatants (leur denticité est supérieure à 1). La liaison des ligands polydentates est favorisée entropiquement par rapport à celle des ligands monodentates. En effet, dans les réactions de déplacement de n ligands monodentates autour d'un ion central par 1 ligand polydentate il y a augmentation du nombre de molécules total de n-1, ce qui est favorable entropiquement. Si des ligands au minimum bidentates peuvent former des cycles à 5 ou 6 avec le cation central (ces cycles sont, comme en chimie organique, favorisés thermodynamiquement), la stabilité du complexe est améliorée. Il s'agit de l'effet chélate. L'étymologie de ce mot révèle son sens : en effet il dérive du grec khêlê : « pince, tenaille ». La stabilisation supplémentaire due à l'effet chélate tire son origine du fait que la liaison au cation central de la première fonction pouvant servir de ligand place à proximité du cation les autres doublets libres de la molécule, ce qui est favorable entropiquement. Prenons comme exemple la réaction suivante, où un ion Ni2+ complexé par six ligands NH3 voit ceux-ci substitués par 3 ligands bidentates éthylènediamine (en) : [Ni(NH3)6]2+ + 3en → [Ni(en)3]2+ + 6NH3 Les complexes sont stabilisés par effet chélate mais on retrouve la différence de comportement dans les diphosphines PR2-CH2-CH2-PR2 et les phosphènes PR2-CH=CH-PR2. La différence de comportement vient du fait qu’il y a possibilité de rotation autour de la liaison C – C dans le cas de la diphosphine alors que la double liaison dans le cas de la phosphène impose un chélatant. L’éthylènediaminetétraacétate est un exemple de ligand polydentate chélatant :