La coordinence est le nombre de liaisons métal-ligand autour d'un métal donné. La coordinence peut varier de 1 à 12 (mais les valeurs extrêmes sont rares). Les complexes ont pour l’essentiel des nombres de coordination qui vont de 2 à 9. Les coordinences les plus répandues sont 4 et 6. L'arrangement spatial des ligands dépend du nombre de coordination (NC) du complexe.

Les ligands sont de différents types ; parmi les plus courants on trouve des molécules comme l’eau H₂O ou l’ammoniac NH₃ ou des anions comme les chlorures Cl^-, les cyanures CN^-, les hydroxydes OH^-… En première approximation, la capacité d'un ligand à se lier à un métal est corrélée à sa nucléophilie dans les réactions organiques.

Pour la plupart des structures, on place l'ion métallique au centre d'une sphère où sont placés les différents ligands (on considère alors la distance ion-ligand comme identique). Les recouvrements orbitalaires ligand-métal et les répulsions électrostatiques entre les ligands tendent à former des structures géométriques régulières. Les complexes métalliques respectent la théorie VSEPR sauf quand des facteurs électroniques fins (qui peuvent être liés à des distorsion), ce qui est le cas par exemple pour les complexes de Cu (II) et de Ni (III) qui sont souvent en géométrie octaédrique avec une distorsion tétragonale (2 liaisons dans un axe plus longues ou plus courtes que les 4 autres) ou plan carrée (distorsion tétragonale poussée à l'infini), qui ne sont pas des géométries canoniques prédites par la théorie VSEPR. L'encombrement stérique dû à la coordination de ligands encombrés peut aussi modifier la géométrie des complexes.

On a regroupé ci-dessous la liste des structures les plus répandues en fonction du nombre de coordination (NC) (ou coordinence) :

  NC = 2 : linéaire

  NC = 3 : trigonale plane

  NC = 4 : tétraédrique ou plan carrée

  NC = 5 : bipyramidale à base triangulaire ou pyramidale à base carrée

  NC = 6 : octaédrique  

  NC = 7 : bipyramidale à base pentagonale.

Dans de nombreux cas, la géométrie réelle s’écarte de la structure théorique. Par exemple, le complexe peut comporter des ligands différents (les longueurs des liaisons ion-ligand ne sont plus identiques, et la structure n'est plus celle d'un octaèdre régulier). La taille des ligands peut modifier la structure du complexe par une pression stérique trop importante. Aussi dans le cas de complexes avec des ligands polydentates, la structure des molécules portant les doublets électroniques assurant la coordination au métal peut être incompatible avec les exigences géométriques de la coordination ; il en résulte des complexes distordus. La structure d'un complexe dépend de son nombre de coordination, égal au nombre de liaisons σ entre les ligands et l'atome central). Le nombre de coordination d'un ligand est compris entre 2 et 9, mais les complexes comprennent un grand nombre de ligands (supérieur à 6). Les nombres de coordination les plus fréquents sont 4 et 6. Le nombre de liaisons métal-ligand dépend de la taille, de la charge et de la configuration électronique de l'ion métallique. La plupart des ions peuvent accepter plusieurs nombres de coordination, adoptant alors des géométries différentes.

La chimie des complexes est dominée par les interactions entre les orbitales moléculaires s et p des ligands et les orbitales atomiques d (ou f) de l'ion central. Les orbitales s, p et d du métal peuvent accepter un total de 18 électrons (pour les éléments du bloc f, ce maximum augmente à 32 électrons). Le nombre de coordination maximal dépend donc de la configuration électronique du métal (plus particulièrement du nombre d'orbitales vacantes qui peuvent engendrer une liaison σ ligand-métal). Toutefois, contrairement à la règle de l'octet en chimie organique, la règle des 18 électrons n'est pas absolue et de nombreux complexes stables ne la respectent pas.

Le nombre de coordination d'un complexe dépend aussi de la taille des ligands et du cation métallique. De petits ligands autour d'un gros cation vont entraîner un faible encombrement stérique, ce qui conduit à de grands nombres de coordination.

Exemple : [Mo(CN)₈]^4-

De petits cations entourés de gros ligands vont avoir des nombres de coordination faibles.

Exemple : Pt[P(CMe₃)₃]₂

Pour les métaux de transition de la série 3d, qui incluent les métaux d'intérêt biologique (et qui sont les plus abondants sur Terre) tels que le fer, le manganèse, le zinc, le cuivre... le nombre de coordination est habituellement compris entre 4 et 6. De par leur grande taille, les lanthanides, les actinides et les métaux de transition des séries 4d et 5d pourront avoir des nombres de coordination grands (> 6).

La coordinence est le nombre de liaisons métal-ligand autour d'un métal donné. La coordinence peut varier de 1 à 12 (mais les valeurs extrêmes sont rares). Les complexes ont pour l’essentiel des nombres de coordination qui vont de 2 à 9. Les coordinences les plus répandues sont 4 et 6. L'arrangement spatial des ligands dépend du nombre de coordination (NC) du complexe.

Les ligands sont de différents types ; parmi les plus courants on trouve des molécules comme l’eau H₂O ou l’ammoniac NH₃ ou des anions comme les chlorures Cl^-, les cyanures CN^-, les hydroxydes OH^-… En première approximation, la capacité d'un ligand à se lier à un métal est corrélée à sa nucléophilie dans les réactions organiques.

Pour la plupart des structures, on place l'ion métallique au centre d'une sphère où sont placés les différents ligands (on considère alors la distance ion-ligand comme identique). Les recouvrements orbitalaires ligand-métal et les répulsions électrostatiques entre les ligands tendent à former des structures géométriques régulières. Les complexes métalliques respectent la théorie VSEPR sauf quand des facteurs électroniques fins (qui peuvent être liés à des distorsion), ce qui est le cas par exemple pour les complexes de Cu (II) et de Ni (III) qui sont souvent en géométrie octaédrique avec une distorsion tétragonale (2 liaisons dans un axe plus longues ou plus courtes que les 4 autres) ou plan carrée (distorsion tétragonale poussée à l'infini), qui ne sont pas des géométries canoniques prédites par la théorie VSEPR. L'encombrement stérique dû à la coordination de ligands encombrés peut aussi modifier la géométrie des complexes.

On a regroupé ci-dessous la liste des structures les plus répandues en fonction du nombre de coordination (NC) (ou coordinence) :

  NC = 2 : linéaire

  NC = 3 : trigonale plane

  NC = 4 : tétraédrique ou plan carrée

  NC = 5 : bipyramidale à base triangulaire ou pyramidale à base carrée

  NC = 6 : octaédrique  

  NC = 7 : bipyramidale à base pentagonale.

Dans de nombreux cas, la géométrie réelle s’écarte de la structure théorique. Par exemple, le complexe peut comporter des ligands différents (les longueurs des liaisons ion-ligand ne sont plus identiques, et la structure n'est plus celle d'un octaèdre régulier). La taille des ligands peut modifier la structure du complexe par une pression stérique trop importante. Aussi dans le cas de complexes avec des ligands polydentates, la structure des molécules portant les doublets électroniques assurant la coordination au métal peut être incompatible avec les exigences géométriques de la coordination ; il en résulte des complexes distordus. La structure d'un complexe dépend de son nombre de coordination, égal au nombre de liaisons σ entre les ligands et l'atome central). Le nombre de coordination d'un ligand est compris entre 2 et 9, mais les complexes comprennent un grand nombre de ligands (supérieur à 6). Les nombres de coordination les plus fréquents sont 4 et 6. Le nombre de liaisons métal-ligand dépend de la taille, de la charge et de la configuration électronique de l'ion métallique. La plupart des ions peuvent accepter plusieurs nombres de coordination, adoptant alors des géométries différentes.

La chimie des complexes est dominée par les interactions entre les orbitales moléculaires s et p des ligands et les orbitales atomiques d (ou f) de l'ion central. Les orbitales s, p et d du métal peuvent accepter un total de 18 électrons (pour les éléments du bloc f, ce maximum augmente à 32 électrons). Le nombre de coordination maximal dépend donc de la configuration électronique du métal (plus particulièrement du nombre d'orbitales vacantes qui peuvent engendrer une liaison σ ligand-métal). Toutefois, contrairement à la règle de l'octet en chimie organique, la règle des 18 électrons n'est pas absolue et de nombreux complexes stables ne la respectent pas.

Le nombre de coordination d'un complexe dépend aussi de la taille des ligands et du cation métallique. De petits ligands autour d'un gros cation vont entraîner un faible encombrement stérique, ce qui conduit à de grands nombres de coordination.

Exemple : [Mo(CN)₈]^4-

De petits cations entourés de gros ligands vont avoir des nombres de coordination faibles.

Exemple : Pt[P(CMe₃)₃]₂

Pour les métaux de transition de la série 3d, qui incluent les métaux d'intérêt biologique (et qui sont les plus abondants sur Terre) tels que le fer, le manganèse, le zinc, le cuivre... le nombre de coordination est habituellement compris entre 4 et 6. De par leur grande taille, les lanthanides, les actinides et les métaux de transition des séries 4d et 5d pourront avoir des nombres de coordination grands (> 6).

2-1 Nombre de coordination 2 

Peu de complexes de coordination 2 sont connus ; ce sont en général des ions de nombre d’oxydation +I du groupe I_B ou des complexes du mercure II. C’est le cas de [Cu(NH₃)₂]⁺, [Ag(NH₃)₂]⁺, CuCl₂^-, Hg(CN)₂. Cependant ces complexes peuvent recevoir d’autres ligands et donner des complexes à nombre de coordination plus élevé.

Exemple : [Ag(NH₃)₂]⁺ + 2NH₃  → Ag(NH₃)₄⁺

La stabilité des complexes à coordinence 2 est en général faible.

2-2 Nombre de coordination 3 

Le nombre de coordination 3 est très rare avec les éléments d, la géométrie est en général une chaîne ou un réseau. De nombreux complexes qu’on croyait a priori avoir un nombre de coordination 3 ont en fait un nombre de coordination supérieur ; c’est le cas du complexe [CuCl₃]^2- qui a une structure en chaîne infinie avec un environnement tétraédrique autour du cuivre donc de coordinence 4. KCu(CN)₃.

[Cu(CN)₂]^- a une structure à chaîne infinie avec un cuivre à coordinance 3. Dans [HgI₃]^- on a une structure discrète et une coordinence 3.

2-3 Nombre de coordination 4 

On a deux types de complexes à coordinence 4 : les plans carrés et les tétraèdres. Les complexes tétraédriques sont favorisés par les complexes paramagnétiques.

Les géométries tétraédriques sont celles prédites par la théorie de la V.S.E.P.R. (de la même façon que la V.S.E.P.R. prédit la forme tétraédrique du méthane en chimie organique). Elles sont favorisées par :

  de gros ligands Cl^-, Br^-, I^-, des métaux qui ont une configuration de type gaz rare tel Be²⁺(1s²) ou Zn²⁺(₁₈[Ar]3d¹⁰, cation est petit.

  les métaux dont le complexe est paramagnétique tels que Co²⁺(₁₈[Ar]3d⁷.

Comme avec les carbones asymétriques, les complexes tétraédriques peuvent présenter une activité optique si les quatre substituants sont différents.

La géométrie plane carrée est en général associée à une configuration électronique d⁸ : Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Au³⁺, Rh⁺. Les complexes plans carrés qui sont entourés de deux types de ligands (formule MA₂B₂) peuvent présenter des isoméries cis-trans.

                                   

 

Ces deux isomères ont des propriétés chimiques différentes.

Ainsi le cis – Pt(NH₃)₂Cl₂ présente une activité anti - cancéreuse que ne présente pas l'isomère trans. On pense que, dans le cas de l'isomère cis, le platine se fixe sur l'ADN, les ligands chlorures étant d'abord remplacés par des molécules d'eau, puis par une base de l'ADN comme la guanine.

2-4 Nombre de coordination 5 

Il existe essentiellement deux géométries :

                         

Bipyramide trigonale : trois ligands forment un triangle équilatéral (ligands équatoriaux). Le métal se situe au centre de ce triangle. Les deux derniers ligands (ligands axiaux) se situent perpendiculairement au plan précédent.
Pyramide à base carrée : quatre ligands forment un carré (ligands équatoriaux). Le métal se situe au centre de ce carré. Le dernier ligand (ligand axial) se situe perpendiculairement au plan précédent.

Si on considère les complexes Co₃CoCl₅ et (NH₄)₃ZnCl₅ leur étude montre en fait que ce sont des tétraèdres en interaction avec un autre chlorure. Le complexe [AlF₅]^2- n’a pas une coordinance 5 mais 6 puisqu’étant à chaîne infinie.

En faisant réagir la diéthyltriamine NH₂ – CH₂ – CH₂ – NH – CH₂ – CH₂ – NH₂ avec CoCl₂ en vue de former le composé :

Mais en réalité il se forme : [CoX₄] [Co(dien)₂]. On dit qu’il y a eu une dimérisation ; resymétrisation. On a deux types de ligands : des ligands à champ fort et deux ligands à champ fort. On attendait un environnement pentagonal qui en fait s’est dismuté en Td et Oh.

Le complexe O_h est très stable avec les effets chélate.

Rappelons que PCl₅ est une bipyramide trigonale à l’état de vapeur. A l’état solide on a : PCl₄⁺. PCl₆^-.

Si le complexe pentacoordiné se fait à partir d’un complexe tétracoordiné plan carré ; le complexe pentacoordiné se présente sous forme de pyramide à base carrée : c’est le cas de NiCl₅^3-.

Les complexes du type NiL₂(PR₃)₃ ont une structure bipyramidale trigonale.

2-5 Nombre de coordination 6 

La géométrie la plus courante est celle de l'octaèdre. Il existe trois sortes de déformation des complexes octaédriques :

  déformation tétragonale : élongation ou compression selon un axe de rotation d’ordre 4 de l’octaèdre ;

  déformation trigonale : élongation ou compression selon l’un des quatre axes de rotation d’ordre 3 de l’octaèdre qui passent par le centre des faces ;

  déformation rhomboédrique : élongation ou compression.

Il y a aussi un prisme trigonal (rare). Exemple : [W(CH₃)₆]

Exemples : {Ni[P(Ph₂)-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-P(Ph₂)]₂}²⁺ et [Ni(en)₃]²⁺ :

 

Dans l'octaèdre, les ligands se situent au centre des faces d'un cube, le métal se trouvant au centre de ce cube.

La géométrie octaédrique peut présenter des isoméries dans le cas où il y a plus d'un ligand.

Les composés octaédriques MA₄B₂ présentent deux isomères :

  l'isomère cis dans lequel les deux ligands B sont voisins (angle B – M – B = 90°),

  l'isomère trans dans lequel les deux ligands B sont opposés (B – M – B = 180°)

Les composés octaédriques MA₃B₃ présentent deux isomères :

  l'isomère facial (fac) dans lequel les trois ligands A (ou B) sont sur la même face de l'octaèdre,

  l'isomère méridional (mer) dans lequel les trois ligands A (ou B) et M sont coplanaires.

 

2-6 Nombre de coordination 7 

Le fait que les complexes oh soient stables entraîne que l’introduction d’un septième ligand crée des gênes stériques et partant une instabilité mais il est possible d’arriver à des complexes heptacoordinés qui peuvent se présenter sous forme de complexe bipyramidal pentagonal ou d’octaèdre monocapé. Exemple : [ZrX₇] comme dans ZrF₄,DMSO,4H₂O

Exemple : NbOF₆^- : L’axe NbO est un axe C₃.

2-7 Nombre de coordination 8 

Exemple : TaF₈ ; [Zr(SO₄)₄]^4-.

Antiprisme à base carrée : [Mo(CN)₈]^3-

Dodécaèdre (12 faces triangulaires) : [Zr(C₂O₄)₄]^4-

2-8 Nombre de coordination 9 

Ils sont rares ; exemple : [ReH₉]^n- ; n étant un entier. Prisme trigonal tricapé
se rencontre essentiellement avec les éléments f (éventuellement avec les 5d) ; [Nd(H₂O)₉]³⁺, [ReH₉]^2-.

2-9 Nombre de coordination 10, 11, et 12 

Ces nombres de coordination sont rares. Ils se rencontrent avec les éléments f et quelquefois avec les éléments d. N = 12 : [Ce(NO₃)₆]^2-.