L’étude de la métallosélectivité dans les clusters mixtes vis à vis de nucléophiles a porté sur les clusters tétraédriques mixtes HMCo₃(CO)₁₂ (M = Fe, Ru), complexes beaucoup étudiés en raison de leur intérêt structural et de leur activité en catalyse homogène dans la chimie du CO (carbonylation du méthanol). En particulier, il est connu que l’addition de certains ligands permet d’améliorer considérablement l’activité et/ou la sélectivité catalytique.

Si les phosphines substituent sélectivement un CO lié à un atome de cobalt, les amines comme NEt₃ déprotonnent ces clusters mais ne substituent pas un CO lié au ruthenium. Un grand nombre de ces réactions ont pu être suivies par RMN du ⁵⁹Co et/ou du ⁹⁹Ru. De telles études sont indispensables pour une meilleure compréhension du rôle des ligands utilisés comme additifs dans des réactions catalytiques impliquant ces espèces. Une première étude RMN multi noyaux détaillée a conduit à la compréhension des couplages entre noyaux de spin 1/2 et un noyau quadripolaire. Ces clusters tétraédriques permettent en effet de réaliser des études comparatives très originales en RMN du ⁵⁹Co, en solution et à l’état solide, qui donnent accès pour la première fois aux constantes de couplages ainsi qu’à l’étude des mouvements de micro dynamique par détermination des temps de relaxation.

On a pu établir des comparatifs entre clusters FeCo₃ et RuCo₃ en fonction des nucléophiles (atomes donneurs N, P, S ou Te) et du (des) ligand(s) partant(s) (CO ou autre ligand donneur de 2 électrons dans le cas des systèmes déjà substitués). L’étude de la métallosélectivité dans les clusters mixtes vis à vis d’électrophiles a également conduit à des résultats originaux : coordination sélective et activation des alcynes, réarrangements structuraux inédits induits par l’électrophile métallique dans des complexes à ponts µ₂-PR₂, coordination sélective du ligand NO⁺, sa réduction partielle en ligand µ₃-NH induite par le cluster.

La coordination sélective d’ions d¹⁰ (Cu⁺, Ag⁺, Au⁺) puis de Hg²⁺ sur la face Co₃ du tétraèdre, confère pour la première fois à cet ion un environnement constitué de 6 voisins métalliques et permet l’assemblage de plus gros clusters mixtes de manière contrôlée.