Théorie du champ cristallin
7 Principaux facteurs gouvernant la valeur de 10 Dq
Quatre facteurs principaux gouvernent la valeur de l'énergie du champ cristallin :
la nature de l'ion de transition,
son degré d'oxydation formel,
la symétrie de l'environnement,
la nature des ligands.
7-1 La nature de l'ion de transition
Le rôle de ce facteur sur la valeur de 10 Dq peut être lié à l'accroissement de l'extension des orbitales d lorsque l'on passe de la 1ère série (3d) à la 2ème (4d) et à la 3ème (5d) des éléments de transition.
Cette extension des orbitales d conduit à rapprocher les zones de l'espace pouvant être occupées par l'électron des ligands donc à augmenter la répulsion électrostatique « électron-ligands ».
Il en découle que si on passe d'un élément de la 1ère série à la 3ème série des métaux de transition (3d → 4d → 5d), l'énergie du champ cristallin (10 Dq) augmente.
Exemple : Pour [Co(H2O)6]3+ (3d6), 10 Dq = 20700 cm-1 (λ = 483 nm) alors que pour [Rh(H2O)6]3+ (4d6), 10 Dq = 27000 cm-1 (λ = 370,4 nm).
Les orbitales 4d sont plus diffuses (volumineuses) que les orbitales 3d. Par conséquent, l'énergie du champ cristallin du rhodium est plus importante que celle du cobalt.
7-2 Le degré d'oxydation n+ de l'élément de transition
Accroître le degré d'oxydation formel d'un élément de transition revient à diminuer le nombre d'électrons s et d. Il s'ensuit que, le nombre de protons demeurant constant, l'attraction électrostatique « noyau-électrons » devient plus forte et que la distance moyenne « électron-noyau » est plus courte. La taille de l'ion de transition diminue.
La distance « ion de transition - ligand » diminuant, les forces de répulsion électrostatique augmentent. Par conséquent, l'énergie du champ cristallin augmente. Donc le champ est d’autant plus grand que la charge du métal est plus élevée. Si n+ augmente alors 10 Dq augmente.
7-3 La symétrie de l'environnement des ligands autour de l'ion de transition
La symétrie de l'environnement de ligands joue un rôle important sur la valeur de l'énergie du champ cristallin.
Tous les autres facteurs étant identiques, l'énergie du champ cristallin d'un élément de transition en symétrie octaédrique est plus importante que celle du même élément en symétrie tétraédrique.
[Co(NH3)6]2+ 3d7 10 Dq = 10200 cm-1 (980,4 nm) et [Co(NH3)4]2+ 3d7 10 Dq = 5900 cm-1 (1695 nm)
7-4 La nature des ligands
Le dernier facteur qui a une influence sur l'énergie du champ cristallin est la nature des ligands. L'influence de ce facteur sur la valeur de 10 Dq a été évaluée par des mesures spectroscopiques.
L'expérience conduit, pour des complexes ne différant que par la nature de leur ligand, à classer ces derniers suivant leur aptitude à augmenter l'écart énergétique 10 Dq. La valeur de 10 Dq décroît selon la série spectrochimique de Fajans – Tsuchida qui classe les ligands en fonction de la force de leur champ : CO > CN- > NO2- > éthylène diamine > NH3 > CH3CN >NCS- >H2O > C2O42- > OH- > F- > NO3- > Cl- > SCN- > S2- > Br- > I-. (En rouge les ligands à champ fort, en bleu les ligands à champ moyen et en noir ceux à champ faible). Cette série s'appelle série spectrochimique car elle est en rapport avec la couleur des complexes.
Exemple
Prenons les deux complexes et .
est vert, il absorbe le rouge (λ = 700 nm),
est bleu, il absorbe le jaune (λ = 600 nm).
Plus le composé absorbe la lumière à des énergies élevées (et donc à des longueurs d'onde plus faibles), plus l'énergie du champ cristallin augmente. On en déduit : 10Dq(NH3) > 10Dq(H2O).