Transition énergétique : Résonance

Un rayonnement électromagnétique de fréquence n peut faire passer un noyau d’un état fondamental à un état excité.

Cette transition ou résonance a lieu lorsque l’énergie des photons (transportés par le rayonnement électromagnétique) est égale à la différence entre les deux niveaux.

Cette relation monter que ν de résonance est proportionnelle au champ magnétique pour le proton.

Dans un champ magnétique de 10000 gauss donc il faut une fréquence de ν = 42,6 MHz.

Pour une telle fréquence, les protons vont absorber le rayonnement électromagnétique et passer sur un niveau supérieur : C’est la Résonance Magnétique Nucléaire (R.M.N.)

Remarque :

Pour d’autres noyaux, avec B = 10000 gauss, les fréquences de résonance seront différentes :

Exemple :

En pratique, on fait varier la fréquence.

Spectromètre de Résonance Magnétique Nucléaire

Schéma d’un spectromètre

Le champ  est produit par un aimant permanent ou mieux un électroaimant.

L’échantillon est placé dans l’entrefer, entouré d’une bobine au moins de laquelle il est soumis à un rayonnement électromagnétique. L’absorption correspondant à la résonance est détectée par un récepteur qui les amplifie en enregistre.

NB :

L’élément le plus important est l’électroaimant qui doit fournir un champ  magnétique uniforme et stable dans l’entrefer.

Etude des spectres de Résonance Magnétique Nucléaire

Exemple de spectre de R.M.N.

Le spectre de l’éthylbenzène (C₆H₅-CH₂-CH₃)

1)      On peut remarquer que les protons de l’éthylbenzène ne sont pas tous identiques et donc ne peuvent pas résonner exactement à la même valeur du champ magnétique B₀. 

 Les protons du phényle, les protons du méthylène  et les protons du méthyle

Le spectre RMN de l’éthylbenzèneLes différences de valeurs de B₀ sont très petites (de l’ordre de 10^-6 fois B₀). Habituellement ces différences sont exprimées en valeurs relatives d’où l’introduction d’une grandeur appelée le déplacement chimique d, qui est la différence relative de résonance d’un proton par rapport à un groupement de référence.

La référence utilisée pour la R.M.N. est le tétraméthylsilane (TMS). Il possède un seul proton et résonne à une grande valeur de B₀ qu’on prend comme référence B_réf.

Le déplacement chimique sera défini par la relation suivante pour un proton résonnant à la valeur B₀.

En général d varie entre 0 et 15 unités de ppm

NB :

Les hydrures résonnent à droite du TMS donc dans la zone des champs forts.

On note que :

Un champ fort correspond à δ faible (petit déplacement chimique)Champ faible correspond à d grand (grand déplacement chimique)On peut remarquer aussi que les pics n’ont pas tous la même hauteur. Ainsi, la surface  des pics est proportionnelle au nombre de protons du groupe qui résonne.Un intégrateur permet de mesurer cette surface et de donner des renseignements sur les nombres relatifs des protons des différents groupements.

Etude des déplacements chimiques

Le champ magnétique que l’on mesure est B₀ (champ magnétique extérieur). Or la résonnance a lieu au niveau des protons c’est-à-dire au niveau des noyaux des atomes. Pour y arriver, les forces magnétiques ont à traverser les nuages électroniques qui entourent ces noyaux et qui constituent une espèce de carapace protectrice, donc un BLINDAGE des noyaux.Le champ magnétique ressenti par les noyaux sera de la forme B₀(1-σ) où σ est une constante d’écran qui dépend du site où est placé le noyau qui résonne.Si les protons sont liés à des éléments électronégatifs, ceux-ci exercent une attraction sur les électrons et diminuent le BLINDAGE des protons qui résonnent ainsi que pour valeur plus faible du champ magnétique extérieur.

Echelle des déplacements chimiques

 NB : Ces valeurs représentent  des moyennes, car δ dépend de l’environnement du groupement chimique étudié. Pour chaque groupement on indique alors un intervalle possible de δ.

 

NB :

Beaucoup d’intervalles se chevauchent donc l’indentification d’un groupement ne peut se faire uniquement par la valeur du déplacement chimique.On remarque que les protons du benzène résonnent à un champ faible (δ compris entre 6,4 et 9).

Ce fait s’explique par l’action du champ magnétique B₀ sur les électrons de l’orbitale moléculaire π. B₀ provoque un courant dans cette orbitale π qui crée un champ magnétique induit B_i.

Diamagnétisme benzénique

- au niveau des électrons de l’orbitale π, B_i s’oppose à B₀

- au niveau des protons à l’extérieur du noyau benzénique, B_i s’ajoute à B₀.

La résonance de tels protons nécessite donc un champ extérieur B₀ plus faible qui lui correspond alors un déplacement chimique plus grand.

Blindage  des alcynes

 Couplage spin-spin

On appelle couplage spin-spin l’interaction entre les protons des sites voisins. Cette interaction explique la multiplicité des pics d’un groupement donné. Elle est due au fait que chaque proton se comporte comme un petit aimant qui peut être orienté dans le sens du champ ou dans le sens contraire .

Le champ magnétique crée par ce petit aimant peut s’ajouter ou se soustraire de B₀.

1. La présence d’un voisin

  

       2. La présence de deux voisins

Interprétation

On s'occupe du groupement (a) : La présence de deux voisins donne trois pics.

Pic numéro 1 : Les deux protons (b) sont en sens inverse l'un de l'autre ; leurs effets s'annulent. Donc (a) résonne à la même valeur de B donc Ba. Cette configuration peut se faire de deux façons différentes (1' et 1'').

Pic numéro 2 : Les deux protons (b) sont dans le même sens, et dans le sens de B0. Leurs effets s'ajoutent donc à celui de (a) donc la résonance nécessite un champ plus faible (B₂). Le pic correspondant est deux fois plus faible que le pic numéro 1 car il n'existe qu'une seule configuration possible de type 2.

Pic numéro 3 : Les deux protons (b) sont dans le même sens, mais en sens inverse à celui du champ B0. Leurs effets se retranchent donc de celui-ci, la résonance du proton (a) nécessite un champ plus intense (B₃). Le pic aura la même intensité que le pic 2 car il n'existe qu'une seule configuration possible de type 3.

Conclusion : Deux voisins donnent naissance à un triplet dont les intensités relatives sont dans un rapport 1 : 2 : 1.

3. La présence de trois  voisins

Couplage avec trois voisins

On voit apparaître un quadruplet. Le nombre de configuration de chaque type indique le rapport des intensités de chaque pic 1 : 3 : 3 : 1.

 De façon générale, la présence de n voisins provoque l’apparition de (n+1) pics.

Exemple:

Multiplicité des signaux

L’influence d’un noyau sur son voisin, se traduit par un dédoublement du signal.

En généralisant, on peut dire qu’un noyau de spin I décompose les raies de résonnance de ses voisins en (2I+1) raies de transition.

Si le noyau est couplé avec n noyaux voisins et équivalents de spin I, on aura (2nI+1) raies.

Lorsqu’on a plusieurs types de noyaux équivalents n et n’, on obtient (2nI+1)(2n’+1) raies.

Si le spin I = ½ exemple pour ¹H, ¹³C, ³¹P etc, les intensités relatives des raies obéissent à la règle de pascal.

n = 0	1								singulet
n =1	1	1							doublet
n = 2	1	2	1						triplet
n =3	1	3	3	1					quadruplet
n = 4	1	4	6	4	4				quintuplet
n = 5	1	5	10	10		5		1		sextuplet