La spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire

1 La résonance magnétique nucléaire

1- Aperçu

La Résonance Magnétique Nucléaire communément appelée R.M.N. a subi un essor considérable depuis les années 190. Elle étudie l’absorption moléculaire dans le domaine des fréquences radio, de l’ordre du mégahertz (MHz) c’est-à-dire à des longueurs d’onde d’une dizaine de mètres. L’énergie utilisée concerne les noyaux en présence d’un champ magnétique extérieur.

 2- Propriétés Magnétiques des noyaux

 Modèle classique

En modèle simple, on peut représenter le noyau d’un atome en le considérant comme une petite sphère chargée possédant un mouvement de rotation autour d’un axe.

Ce mouvement de particules chargées (nucléons) produit autour du noyau un champ magnétique : Le noyau se comporte donc comme un petit aimant que l’on caractérise par son moment magnétique (de la même façon qu’u dipôle électrique caractérisé par son moment dipolaire).

En présence d’un champ magnétique B, tous les aimants subissent une action qui tend à les placer de façon que leur moment magnétique M soit colinéaire au champ B. Donc cet aimant possède une énergie magnétique qu’il peut transformer en travail.

  Aspect quantique

Les résultats de la mécanique quantique sont les suivants :

a)      Moment magnétique d’un noyau est quantifié

I : est le nombre quantique de spin ou spin nucléaire

MB : est une constante (magnéton de Bohr)

b)      La direction du moment magnétique, dans un champ magnétique est quantifiée.

M : nombre quantique compris entre –I et +I (-I< m < +I)

γ: constante appelée rapport gyromagnétique.

h : la constante de Planck

Pour un noyau de spin nucléaire I, il existe (2I+1) orientations possibles du moment magnétique dans un champ magnétique. Seule l’orientation de M est donnée, M peut tourner au tour de la direction de B : C’est le mouvement de précession.

Exemple :

Mouvement de précession du moment magnétique du proton

Noyaux possédant un spin nucléaire

Seuls les noyaux qui ont un spin nucléaire différent de zéro sont intéressants en R.M.N. Pour que le spin nucléaire soit différent de zéro, il faut que les noyaux ne comportent pas simultanément un nombre pair de neutrons et de protons.

- Les noyaux ayant un A (nombre de masse) pair et un Z (nombre atomique) pair ont un spin nul. Exemple: 

- Les noyaux à A impair ont un spin I qui sont multiple impair de ½.

Exemple

- Les noyaux de nombre atomique Z impair (et A pair) ont un spin entier :

Remarque :

Les molécules organiques simples auront donc un moment magnétique nucléaire à cause des atomes d’hydrogène. On peut utiliser le ₆C qui permet d’avoir de nombreuses applications.

Energie Magnétique

L’énergie magnétique d’un noyau dans un champ magnétique est

Cette énergie ne peut prendre que des valeurs de type (2I+1). D'où  

Exemple

Considérons le cas du proton où m = -1/2 ; m = +1/2 son énergie pourra prendre que deux valeurs (on dit qu’il possède deux niveaux énergétiques). La différence entre ces niveaux est proportionnelle à B.

Energie magnétique du proton

 Distribution des noyaux selon leur énergie

Selon Boltzmann, on trouve que les niveaux excités sont peut peuplés à température élevée.

Exemple

La répartition des atomes sur les niveaux excités indique qu'à température élevée, les niveaux excités n'étaient pratiquement pas peuplés. La statistique de Boltzmann indique, le nombre de noyaux N₀ sur le niveau fondamental par rapport au nombre N₁ sur un niveau excité.

A température ordinaire et avec un champ B de 1 Tesla, Donc

On peut dire que N₁= N₀

Donc les deux niveaux du proton sont peuplés de façon égale.

1.1 La résonance magnétique nucléaire suite 1

Transition énergétique : Résonance

Un rayonnement électromagnétique de fréquence n peut faire passer un noyau d’un état fondamental à un état excité.

Cette transition ou résonance a lieu lorsque l’énergie des photons (transportés par le rayonnement électromagnétique) est égale à la différence entre les deux niveaux.

Cette relation monter que ν de résonance est proportionnelle au champ magnétique pour le proton.

Dans un champ magnétique de 10000 gauss donc il faut une fréquence de ν = 42,6 MHz.

Pour une telle fréquence, les protons vont absorber le rayonnement électromagnétique et passer sur un niveau supérieur : C’est la Résonance Magnétique Nucléaire (R.M.N.)

Remarque :

Pour d’autres noyaux, avec B = 10000 gauss, les fréquences de résonance seront différentes :

Exemple :

En pratique, on fait varier la fréquence.

Spectromètre de Résonance Magnétique Nucléaire

Schéma d’un spectromètre

Le champ  est produit par un aimant permanent ou mieux un électroaimant.

L’échantillon est placé dans l’entrefer, entouré d’une bobine au moins de laquelle il est soumis à un rayonnement électromagnétique. L’absorption correspondant à la résonance est détectée par un récepteur qui les amplifie en enregistre.

NB :

L’élément le plus important est l’électroaimant qui doit fournir un champ  magnétique uniforme et stable dans l’entrefer.

Etude des spectres de Résonance Magnétique Nucléaire

Exemple de spectre de R.M.N.

Le spectre de l’éthylbenzène (C₆H₅-CH₂-CH₃)

1)      On peut remarquer que les protons de l’éthylbenzène ne sont pas tous identiques et donc ne peuvent pas résonner exactement à la même valeur du champ magnétique B₀. 

 Les protons du phényle, les protons du méthylène  et les protons du méthyle

Le spectre RMN de l’éthylbenzèneLes différences de valeurs de B₀ sont très petites (de l’ordre de 10^-6 fois B₀). Habituellement ces différences sont exprimées en valeurs relatives d’où l’introduction d’une grandeur appelée le déplacement chimique d, qui est la différence relative de résonance d’un proton par rapport à un groupement de référence.

La référence utilisée pour la R.M.N. est le tétraméthylsilane (TMS). Il possède un seul proton et résonne à une grande valeur de B₀ qu’on prend comme référence B_réf.

Le déplacement chimique sera défini par la relation suivante pour un proton résonnant à la valeur B₀.

En général d varie entre 0 et 15 unités de ppm

NB :

Les hydrures résonnent à droite du TMS donc dans la zone des champs forts.

On note que :

Un champ fort correspond à δ faible (petit déplacement chimique)Champ faible correspond à d grand (grand déplacement chimique)On peut remarquer aussi que les pics n’ont pas tous la même hauteur. Ainsi, la surface  des pics est proportionnelle au nombre de protons du groupe qui résonne.Un intégrateur permet de mesurer cette surface et de donner des renseignements sur les nombres relatifs des protons des différents groupements.

Etude des déplacements chimiques

Le champ magnétique que l’on mesure est B₀ (champ magnétique extérieur). Or la résonnance a lieu au niveau des protons c’est-à-dire au niveau des noyaux des atomes. Pour y arriver, les forces magnétiques ont à traverser les nuages électroniques qui entourent ces noyaux et qui constituent une espèce de carapace protectrice, donc un BLINDAGE des noyaux.Le champ magnétique ressenti par les noyaux sera de la forme B₀(1-σ) où σ est une constante d’écran qui dépend du site où est placé le noyau qui résonne.Si les protons sont liés à des éléments électronégatifs, ceux-ci exercent une attraction sur les électrons et diminuent le BLINDAGE des protons qui résonnent ainsi que pour valeur plus faible du champ magnétique extérieur.

Echelle des déplacements chimiques

 NB : Ces valeurs représentent  des moyennes, car δ dépend de l’environnement du groupement chimique étudié. Pour chaque groupement on indique alors un intervalle possible de δ.

NB :

Beaucoup d’intervalles se chevauchent donc l’indentification d’un groupement ne peut se faire uniquement par la valeur du déplacement chimique.On remarque que les protons du benzène résonnent à un champ faible (δ compris entre 6,4 et 9).

Ce fait s’explique par l’action du champ magnétique B₀ sur les électrons de l’orbitale moléculaire π. B₀ provoque un courant dans cette orbitale π qui crée un champ magnétique induit B_i.

Diamagnétisme benzénique

- au niveau des électrons de l’orbitale π, B_i s’oppose à B₀

- au niveau des protons à l’extérieur du noyau benzénique, B_i s’ajoute à B₀.

La résonance de tels protons nécessite donc un champ extérieur B₀ plus faible qui lui correspond alors un déplacement chimique plus grand.

Blindage  des alcynes

 Couplage spin-spin

On appelle couplage spin-spin l’interaction entre les protons des sites voisins. Cette interaction explique la multiplicité des pics d’un groupement donné. Elle est due au fait que chaque proton se comporte comme un petit aimant qui peut être orienté dans le sens du champ ou dans le sens contraire .

Le champ magnétique crée par ce petit aimant peut s’ajouter ou se soustraire de B₀.

1. La présence d’un voisin

       2. La présence de deux voisins

Interprétation

On s'occupe du groupement (a) : La présence de deux voisins donne trois pics.

Pic numéro 1 : Les deux protons (b) sont en sens inverse l'un de l'autre ; leurs effets s'annulent. Donc (a) résonne à la même valeur de B donc Ba. Cette configuration peut se faire de deux façons différentes (1' et 1'').

Pic numéro 2 : Les deux protons (b) sont dans le même sens, et dans le sens de B0. Leurs effets s'ajoutent donc à celui de (a) donc la résonance nécessite un champ plus faible (B₂). Le pic correspondant est deux fois plus faible que le pic numéro 1 car il n'existe qu'une seule configuration possible de type 2.

Pic numéro 3 : Les deux protons (b) sont dans le même sens, mais en sens inverse à celui du champ B0. Leurs effets se retranchent donc de celui-ci, la résonance du proton (a) nécessite un champ plus intense (B₃). Le pic aura la même intensité que le pic 2 car il n'existe qu'une seule configuration possible de type 3.

Conclusion : Deux voisins donnent naissance à un triplet dont les intensités relatives sont dans un rapport 1 : 2 : 1.

3. La présence de trois  voisins

Couplage avec trois voisins

On voit apparaître un quadruplet. Le nombre de configuration de chaque type indique le rapport des intensités de chaque pic 1 : 3 : 3 : 1.

 De façon générale, la présence de n voisins provoque l’apparition de (n+1) pics.

Exemple:

Multiplicité des signaux

L’influence d’un noyau sur son voisin, se traduit par un dédoublement du signal.

En généralisant, on peut dire qu’un noyau de spin I décompose les raies de résonnance de ses voisins en (2I+1) raies de transition.

Si le noyau est couplé avec n noyaux voisins et équivalents de spin I, on aura (2nI+1) raies.

Lorsqu’on a plusieurs types de noyaux équivalents n et n’, on obtient (2nI+1)(2n’+1) raies.

Si le spin I = ½ exemple pour ¹H, ¹³C, ³¹P etc, les intensités relatives des raies obéissent à la règle de pascal.

1.2 La résonance magnétique nucléaire suite 2

Détermination de la constante de couplage J

 Caractéristique essentielles du couplage

Le couplage n’existe qu’entre des protons qui sont :

a) voisins (portés par des atomes de carbone adjacents)

b) Non équivalents (dont le déplacement chimique est différent)

1)      Il n’ ya pas de couplage entre les protons (a) et (b) car ils sont équivalents. On observe donc un seul pic dans le spectre du dibromo-1,2-éthane.

2)      Les protons (a) et (b) possèdent le même déplacement chimique ils sont donc équivalent. Les protons (c) sont différents de (a) et (b).

Par contre il n’ ya pas de couplage car (a) et (b) sont d’une part et (c) d’autre part ne sont pas voisins.

Découplage de spin

Définition

Le découplage consiste à irradier un ou plusieurs noyaux à fin de simplifier les signaux et d’obtenir une interprétation facile.

Pour cela, il faut envoyer un champ B₂ perpendiculaire à B₀ et à B₁ et résonnant à la fréquence des noyaux à irradier.

Exemple : CH₃-CH₂-O-R    Si on veut irradier les protons CH₂ à l’aide du champ B₂ tournant autour de B₀ à la fréquence de résonance des protons CH₂. Ces CH₂vont absorber de l’énergie

et donc ils n'exercent plus une influence sur les trois protons CH₃ du méthyle. Le signal de CH₃ n'est plus perturbé par le couplage des CH₂. Donc le CH₃ résonne sous forme d'un singulet.

Découplage hétéro nucléaire

-          Découplage total

-          Il concerne les couplages entre protons et autres noyaux tels que ¹H,  ¹³C.

Le découplage permet de simplifier le spectre en supprimant totalement tous les couplages existant entre H et C.

Pour cela, il faut irradier en même temps tous les protons à l'aide d'une fréquence large bande centrée à 5,5 ppm et d'une puissance de 3 watt.

Ainsi, au lieu d'obtenir un spectre avec des multiplets chaque carbone donne un singulet avec un déplacement chimique exact. Cependant, il est constaté que les couplages ¹³C-¹³C sont inexistants du fait de la faible probabilité de présence du ¹³C dans une même molécule (0,01%).

Echange chimique

Les molécules ayant des groupements hydroxyles se signalent par le présence d'un atome d'hydrogène labile.

Cet atome d'hydrogène est susceptible de participer à des liaisons hydrogène et de s'échanger entre différentes molécules. Lorsque cet échange a lieu, le couplage entre proton labile et protons voisins n'existe plus.

Ainsi le spectre de l'éthanol en présence d'une trace d'acide  (ions H⁺) a un aspect plus simplifié.

1.3 la résonance magnétique nucléaire suite 3

Exploitation de spectres

1.4 Séquence vidéo pour la RMN

1.5 Séquence vidéo/ équivalence des protons