Spectres plus complexes déplacements bathochromes non réguliers comme observés pour la série linéaire

Cas du biphényle

-bande faible 270-290 nm (logε ≈ 3) Ξ à la 260 du Bz

- 250 nm, bande de transfert de charge intense , masque la 1ère généralementt

- Autres bandes Ξ

* Noyaux benzéniques

coplanaires grande conjugaison valeurs maximales de λ et de ε

* état gazeux et en solution angle entre les phényles est d' ≈45°

* Introduction d'un groupe encombrant, particulièrement en position ortho de la molécule biphényle augmentation de l'angle entre les phényles diminution de la conjugaison effective diminution de λ et de ε CH₃C₂H₅ λ = 249 (TC) ε = 14500 236,5 10500 233 9000

Intense , masque la 1ère généralement

Avec Encombrement stérique plus grand, cette bande de transfert de charge disparait Spectre Ξ à celui  du benzène.

- autres bandes équiv. Bz

II- Les composés à fonction oxygénée

1- Alcool et phénol

Cas des alcools

Les alcool aliphatiques ont une absorption faible vers 180 à 185 nm caractéristique des transitions n→σ*.

Exemple: CH₃OH gazeux a un λmax = 183,5 nm et ε = 150

Les alcools sont utilisés comme solvants spectroscopiques polaires et donneurs de protons au dessus de 210 nm.

Cas des phénols

La paire libre de l'oxygène conjuguée avec le système π du noyau provoque de nouvelles absorptions (ε = 5000 - 20000) dans la région 210 - 300 nm dues à un transfert de charge intramoléculaire.

Exemple le spectre de l'eau:

Bande à 270nm (ε = 1450). Cette bande est plus intense que celle du benzène à 254 nm et (ε = 200).

Une nouvelle bande vers 210 nm (ε = 6200) ce ci est une bande de transfert de charge intramoléculaire.

En milieu basique, les phénol s'ionisent en phénates avec un fort effet bathochrome utilisable au point de vue analytique.

La bande à 210 nm est une bande de transfert de charge et celle à 270 nm est une transition π→π*, ¹L_B.

2- Ethers et composés apparentés

Les éthers aliphatiques absorbent entre 184 et 190 nm en transition n→σ*.

Ils sont transparents dans le proche UV (400 à 200 nm).

Exemple: L'oxyde de méthyle gazeux, λ_max = 184 nm, ε = 2500).

Les spectres des éthers aromatiques sont identiques à ceux des phénols, mais restent inchangés en mileu basique.

Les éthers possèdant des substituants en ortho voient leur intensité de bande diminuée vers 270 nm (π→π*, ¹L_B).

3- Composés carbonylés

Cas des cétones aliphatiques

Les transitions n→π* caractéristique du groupement cabonyle en UV a plus d'intérêt du pont de vue analytique:

* Le domaine de longueur d'onde est très accessible

* La position et l'intensité de la bande correspondante sont sensibles aux effets des substituants et des solvants (polarité).

Le spectre de l'acétone dans l'hexane:

La transition π→π* est à 279 nm avec un ε = 14,5. L'allongement des chaînes carbonées et les ramifications entraînent des effets bathochromes et de faible effet hyperchrome (ε_max compris entre 15 et 30).

Prévision de λ_max par le calcul:

L'acétone (éthanol) est prise comme référence (λmax = 272 nm). On ajoute à cette valeur de base celle des incréments Δλ dus aux substituants alkyles successifs. On note une influence notable des substituants en α ou β uniquement.

Influence des substituants alkyles sur la longueur d'onde de la transition π→π* des cétones (Δλ en nm).

Exemple: L'isobutyl-tertio-butyl-cétone  λmax (expérimentale) = 287,5 nm dans de l'éthanol.

D'où la valeur λ_max = 272 + 16,5 = 288,5 nm.

 Remarque: La position de la bande n→π* est très sensible aux effets des solvants.

Effet du solvant sur la transition n→π*  de l'acétone

Cas de cétones α,β-insaturées

Deux types de transitions π→π* et n→π*

La transition π→π* a un coefficient d'extinction molaire de la bande π→π* de l'ordre de 10000 à 15000. Ce coefficient diminue à cause des effets stériques.

Conjugaison croisée entaîne un effet bathochrome moins fort que la conjugaison linéaire.

 La transition n→π* (α-énones dans l'hexane): λ_max est comprise entre 325 -345 nm avec un e entre 15 et 60.

Dans les dérivés cycliques, λ_max de la transition n→π* est sensible à la position axiale ou équatoriale du substituant en α du système conjugué.

 Déplacement de Dl (nm) de la transition n→π* de la cyclohexanone et de la D 4-cholestone-3 par substitution ax

  axiale et équitoriale.

 Effet plus accentué pour la position axiale

Cas des cétones β,γ-insaturées

Systèmes non conjugués

et  qui  sont isolés.

La proximité des deux chromophores avec apparition d'une bande de transfert de charge délocalisé de l'orbitale π de C=C à l'orbitale π* de C=O (λmax = 210 nm).