1 Spectroscopie Ultraviolette et visible

Introduction

Le domaine du visible et de l'UV a été abondamment étudié et ce depuis longtemps. Mais s'il est indispensable pour une approche expérimentale de la nature de la liaison, il est pauvre en information structurale. Son emploi est de plus en plus réservé à l'analyse quantitative via la loi de Beer-Lambert. Le domaine concerné s'étend de 800 à 80 nm (10^-9m). L'angström est aussi utilise (1 Å =10^-10 m = 0.1 nm). Le visible va de 800 (rouge) à 400 (bleu) nm, l'UV proche de 400 à 200 nm et l'UV lointain de 200 à 80 nm.

Les différentes transitions électroniques

- Transition σ→σ*

La grande stabilité des liaisons  des composés organiques se traduit par un écart important entre les niveaux orbitalaires frontières correspondants. Cette transition d'un électron d'une OM liante    dans une OM antiliante  ^* demande beaucoup d'énergie ; elle est intense et située dans le lointain UV, vers 130 nm ( _max, éthane = 135 nm,  = 10 000). C'est pourquoi les hydrocarbures saturés, tels l'hexane ou le cyclohexane, qui ne présentent que des liaisons de type  , sont pratiquement transparents dans le proche UV.

Le cyclohexane et l'heptane constituent de bons solvants d'un point de vue optique ; à 200 nm l'absorbance est de 1, pour une épaisseur traversée de 1 cm. C'est la longueur d'onde limite pour l'usage de ces solvants. Malheureusement, leur pouvoir de solvatation est insuffisant pour dissoudre les composés très polaires.

 Transition n→π^*

Cette transition résulte du passage d'un électron d'une OM non-liante n à une OM antiliante  π^*. Ce type de transition est rencontré, dans le cas des molécules comportent un hétéroatome porteur de doublets électroniques libres appartenant à un système insaturé. La plus connue est celle qui correspond à la bande carbonyle, facilement observable, située entre 270 et 280 nm. Le coefficient d'absorption molaire est faible : pour l'éthanal par exemple, _max= 293 nm et  = 12 (éthanol). La polarité de la liaison est modifiée après absorption du photon. Ceci permet de comprendre pourquoi la nature du solvant peut influer sur la position de la bande d'absorption.

 - Transition n→σ^*

Le transfert d'un électron d'une paire libre (doublet n) des atomes O, N, S, X à un niveau  σ^* est observé pour les alcools vers 180 nm, pour les amines vers 220 nm, pour les éthers vers 190 nm ainsi que pour les dérivés halogénés. Cette transition d'intensité moyenne, se situe à l'extrême limite du proche UV. Exemples méthanol : _max= 183 nm ( = 500); éther _max= 190 nm ( = 2 000) éthylamine : _max = 210 nm ( = 800).

 - Transition π→π*

Les composés, qui possèdent une double liaison éthylénique isolée, conduisent à une forte bande d'absorption vers 170 nm (éthylène _max = 165 nm,  = 16 000) dont la position dépend de la présence de substituants hétéroatomiques.

 On voit couramment réunies les quatre types de transitions ci-dessus sur un unique diagramme énergétique pour les situer les unes par rapport aux autres dans le cas général.

 Transition d→d.

En chimie inorganique de nombreux composés comportent des électrons, engagés dans des orbitales moléculaires d, conduisent à des transitions de faible absorptivité situées dans le domaine visible, responsables de colorations. Ainsi les solutions des sels métalliques de titane Ti(H₂O)₆³⁺ et de cuivre [Cu(H₂O)₆]³⁺sont bleues.

2 spectre UV visible

2.1 Principe du spectrophotomètre et lois générales

L'analyse spectrophotométrique est fondée sur l'étude du changement d'absorption de la lumière par un milieu, en fonction de la variation de la concentration d'un constituant. On détermine la concentration d'une substance en mesurant l'absorption relative de la lumière par rapport à celle d'une substance de concentration connue.

En analyse spectrophotométrique, on utilise une lumière sensiblement monochromatique. Ces méthodes d'analyse sont intéressantes car elles permettent de travailler sur de faibles quantités de substances et sont non destructrices vis-à-vis de l'échantillon. Elles s'appliquent à un très grand nombre de dosages.

La colorimétrie est un cas particulier de la spectrophotométrie dans le domaine du visible. On utilise une source de lumière blanche et les déterminations sont faites à l'aide d'un instrument simple appelé colorimètre. Une cellule photoélectrique permet d'apprécier l'intensité de la coloration. On utilise une lumière dont les longueurs d'ondes se situent dans un domaine spectral relativement étroit grâce à des filtres qui ne transmettent que des longueurs d'ondes d'une petite région du spectre. 

La source lumineuse

Elle est constituée par :

- Une lampe à décharge au deutérium utilisée dans le domaine de 190 à 400 nm avec un maximum d'émission à 652,1nm.

- Une lampe à filament de tungstène pour la région allant de 350 à 800 nm.

- Une lampe à décharge au xénon utilisée dans le domaine UV et visible. Ce type de lampe est très énergétique. Elle fonctionne sous forme de flash, juste au moment de faire une mesure.

 monochromateur

L'élément de base est un prisme, un réseau ou un filtre coloré. Le rôle du monochromateur est d'isoler le rayonnement sur lequel on fait la mesure. Il est composé principalement d'un système dispersif, d'une fente d'entrée et d'une fente de sortie.

cuve

Elle contient soit l'échantillon soit la référence. La longueur de la cuve est définie (1, 2, 4 ou 5cm de trajet optique). Elle doit être transparente aux radiations d'étude. Par exemple en UV, les cuves sont en quartz, elles ne peuvent être ni en verre ni en plastique.

détecteur

- photodiode (semi-conducteur)

Lorsqu'un photon rencontre un semi-conducteur, il peut transférer un électron de la bande de valence (niveau énergétique bas) vers la bande de conduction (niveau énergétique haut) en créant une paire électron - trou. Le nombre de paires électrons - trous est fonction de la quantité de lumière reçue par le semi-conducteur qui peut donc être utilisé en tant que détecteur optique.

- barrette de diodes

L'emploi d'une barrette de diodes permet une mesure simultanée sur toute l'étendue du spectre. Une barrette CCD est un alignement de photodiodes de petites dimensions (14µm x 14 µm) qui fonctionnent en intégrateur de lumière. La charge qui apparaît dans une photodiode est proportionnelle à l'exposition, c'est à dire au produit de l'éclairement par le temps de pose et elle dépend de la longueur d'onde. A la fin de la pose, le contenu des capteurs est transféré dans un registre analogique à décalage et une nouvelle pose commence. Ce registre transmet les données mémorisées en mode série, c'est à dire l'une après l'autre à un rythme fixé par l'électronique de commande de la barrette CCD. Ces données apparaissent sous forme de tension. Dans le spectrophotomètre Mécacel, ces tensions sont converties en un tableau de nombres par l'interface qui relie le spectrophotomètre à l'ordinateur. Le logiciel traite ce tableau de valeurs.

Couplé à un ordinateur, le spectrophotomètre permet de tracer très rapidement des spectres d'absorption. Le logiciel gère le temps de pose du capteur CCD.

- photomultiplicateur

Une radiation incidente arrache un électron de la cathode par effet photoélectrique. Cet électron est alors accéléré vers une seconde électrode appelée dynode portée à un potentiel supérieur. L'énergie de l'électron incident est suffisante pour arracher plusieurs autres électrons et ainsi de suite, d'où l'effet multiplicatif. Pour un électron arraché sur la cathode on peut récupérer jusqu'à 10⁶ électrons sur l'anode.

2.2 Détermination des chromophores

Sur une molécule il est possible d'identifier les différents chromophores qui s'y trouvent.

On peut faire la différence entre ces deux espèces de cholorophylle à (agauche) et b (à droite). Leurs absorptions sont traduites par l'apparition des bandes d'absorption.

2.3 La loi de Beer-Lambert

La loi de Beer-Lambert

L’instrument

Le spectrophomètre UV-Vis est un appareil muni d’une source de lumière UV-Vis et d’une cellule photoélectrique.

Il permet de déterminer la proportion de lumière absorbée par la cuvette contenant l’échantillon par rapport à la cuvette de référence contenant le solvant (généralement l’eau).

2.4 Les dosages

Application de la loi de Beer-Lambert

Deux cas sont possibles :
(1)-La substance à doser possède un pic d'absorption caractéristique dans le visible (subtance colorée) ou dans l'UV; on fait alors un dosage direct.
(2)-La substance à doser ne possède pas de pic d'absorption caractéristique; il faut alors effectuer une réaction colorée; on fait alors un dosage indirect.

Les conditions d'une bonne méthode de dosage sont les suivantes :

-spécificité : la réaction colorée doit être spécifique de la substance à doser (qui doit être seule à réagir avec les réactifs de coloration)
-solubilité : le produit coloré obtenu doit être soluble; la solution doit être limpide pour permettre une lecture en spectrophotométrie d'absorption.
-stabilité : la coloration doit être stable pendant un certain temps, pour permettre d'effectuer les lectures sans que la coloration n'évolue; généralement il faut une certaine durée de développement de la coloration pour qu'elle soit stable.
-proportionnalité : l'intensité de la coloration obtenue (son absorbance) doit être proportionnelle à la quantité de substance à doser présente; cela nécessite de mettre les réactifs de coloration en excès (pour que la réaction colorée soit totale), et éventuellement de diluer la solution à doser (pour être dans les conditions de validité de la loi de Beer-Lambert).
-sensibilité : la réaction colorée doit être sensible, pour permettre de doser des solutions de faibles concentrations .

Méthode directe

elle consiste à mesurer A et à calculer c .
• elle nécessite de connaître le de la substance à doser à la longueur d'onde choisie, et de bien caler le monochromateur, car varie avec .

 Méthodes indirectes : elles ne nécessitent pas de connaître

a) Méthode par comparaison avec un étalon unique

elle consiste à mesurer dans les mêmes conditions l'absorbance A_d de la solution à doser et l'absorbance A_et d'une solution "étalon" ou "standard"de concentration connue c_et, puis à calculer la concentration de la solution à doser c_d.
- elle suppose mais ne vérifie pas la linéarité.

b) Méthode avec une gamme d'étalonnage

elle consiste à préparer une gamme de dilutions d'une solution étalon "mère", à mesurer l'absorbance de chacune de ces solutions étalons "filles", puis à tracer la courbe d'étalonnage A = f(c). L'absorbance de la solution à doser est mesurée dans les mêmes conditions, puis reportée sur la courbe d'étalonnage; on fait ainsi une détermination graphique de la concentration de la solution à doser (la gamme doit encadrer la valeur probable de la solution à doser) ;
- elle permet de vérifier la linéarité, et tient compte des éventuelles erreurs de manipulation (tracé d'une droite statistique).

Le point isobestique

En spectroscopie, un point isobestique est une longueur d'onde (λ), un nombre d'onde ou une fréquence spécifique à laquelle l'absorbance totale d'un échantillon reste constante durant une réaction chimique ou un changement d'état de cet échantillon. En ce point, toutes les espèces chimiques (ou tous les états) possèdent la même absorbance molaire (ε) . Ce point représente une coordonnée (λ,ε) sur un diagramme isobestique pour laquelle le spectre d'absorption de deux espèces se croisent, cette dernière affirmation n'étant vérifiée que si les absorptions molaires sont représentées (au lieu des absorbances). En d'autres termes, le point isobestique est une longueur d'onde pour laquelle ces substances ont le même coefficient d'extinction.

Les points isobestiques sont aussi utilisés en biochimie clinique, comme méthode d'assurance qualité, afin de vérifier la précision sur une longueur d'onde d'un spectrophotomètre. Cela est réalisé en mesurant le spectre d'une substance étalon pour deux conditions pH différentes (en dessus et au-dessous du pKa du composé). Les substances utilisées comme standard comprennent le dichromate de potassium (points isobestiques à 339 et 445 nm), le bleu de bromothymol (325 et 498 nm) et le rouge congo (541 nm). La longueur d'onde déterminée pour un point isobestique ne dépend pas de la concentration du composé utilisé et, en tant que tel, il devient ainsi une référence très fiable.

2.5 Les dosages suite

Détermination d'une concentration inconnue

Connaissant le spectre d'absorption d'une substance chimique, on peut mesurer, à l'une de ses longueurs d'onde (là où l'absorption est maximale) les variations de l'intensité d'un faisceau lumineux traversant une même épaisseur de solutions de concentrations diverses.

Courbe d'étalonnage

Ceci permet d'établir expérimentalement la courbe reliant l'absorbance et la concentration de la substance étudiée (avec ), en effectuant les mesures de pour diverses concentrations. Cette courbe est une courbe d'étalonnage.

La courbe expérimentale d'étalonnage permet ensuite de déterminer la concentration inconnue d'une solution de cette substance par simple mesure de son absorbance et report sur le graphe .

La loi de Lambert-Beer a des limites. Elle n'est linéaire que dans un intervalle de concentrations réduit regroupant des valeurs inférieures à 10^-2mol.l^-1.

Définition: Doser ou titrer une espèce chimique en solution consiste à déterminer la concentration molaire de cette espèce dans la solution.

Droite d’étalonnage: Réaliser une droite d’étalonnage consiste à mesurer à l’aide d’un spectrophotomètre les absorbances de solutions colorées de concentration connues. La courbe A=(C) obtenue est alors modélisée par une droite.

Détermination d’une concentration inconnue: Par lecture graphique (ou par calcul), il est possible de déterminer la concentration d’une solution à partir de son absorbance.

2.6 Les dosage suite 1

2.7 Les dosage suite2

Spectre d’absorption d’une solution

Le graphe qui représente l’absorbance A d’une solution en fonction de la longueur d’onde $\lambda$ qui traverse la solution est appelé spectre d’absorption.

La longueur d’onde ${\lambda }_m$ qui correspond à l’absorbance maximale est la longueur d’onde de la radiation dont la couleur est complémentaire de celle de la solution.

2.8 Les transitions électroniques

La loi de Beer - Lambert

Qui dit spectroscopie dit onde, mais qu’est-ce qu’une onde ?

La manifestation physique la plus connue de la propagation des ondes est matérialisée par le mouvement des vagues sur la mer ou les ondulations de l’eau sur un étang.

Une onde est un ébranlement, une perturbation (donc une énergie) qui se propage dans un milieu matériel sans que ce milieu soit lui-même en mouvement.

Une vague ne transporte pas de matière : les molécules d’eau se déplacent verticalement, c’est en quelque sorte la forme de la vague qui se déplace de place en place. 

Les électrons des atomes possèdent des niveaux énergétiques discrets (quantifiés).   Les écarts entre ces niveaux électroniques sont de l’ordre 200 et 1200 kJ/mol approximativement.

Cette énergie correspond justement à l’énergie des ondes située dans le domaine ultra-violet, début du visible.

 Comment les électrons absorbent-ils la radiation UV ?

En absorbant l’énergie de l’onde UV-Vis, les électrons atteignent des niveaux énergétiques plus élevés, on dit qu ’ils sont dans un état excité.

En redescendant de ces niveaux excités, ils peuvent perdre l’excès d’énergie sous forme de chaleur, le corps se réchauffe; ou sous forme de lumière pour les substances capables de fluorescer. 

Perte de l’énergie sous forme de chaleur.

L’électron redescend au niveau fondamental    

L’électron absorbe l’énergie pour monter sur un niveau plus élevé.

Excitation avec une onde UV    

Transmittance et absorbance

On mesure une absorbance pour une longueur d’onde λ donnée.

Le spectre d’absorbance

On mesure une absorbance pour une longueur d’onde λ donnée. 

On voit les couleurs qui ne sont pas absorbées !

Une substance orange absorbe essentiellement le bleu !

Spectres UV-Vis de différentes substances chimiques :

Le naphtalène et l’anthracène absorbent dans l’UV et reflète toutes les radiations du visible. Ils sont donc transparents.

Le tétracène absorbe essentiel-lement dans le bleu, il est donc orange.

Sur le spectre, on obtient des pics là où l’échantillon absorbe

Loi de Beer-Lambert

L’absorbance est directement proportionnelle à la concentration.

Plus c’est concentré, plus ça absorbe ! 

Pour une longueur d’onde fixe, on mesure les absorbances de différents standards (échantillons de concentration connue) 

A une absorbance donnée il lui correspond une concentration donnée.

Il est donc possible de déterminer la concentration en mesurant l’absorbance ! 

2.9 Les spectres électroniques et les niveaux d’énergie

Les spectres électroniques et les niveaux d’énergie font appel à des transitions électroniques.

2.10 Application de la spectroscopie UV-visible

A- ANALYSE QUALITATIVE
I – LES HYDROCARBURES
1 – Alcanes linéaires
UV – lointain (transitions σ→σ*). (200 – 10 nm)
Exemple : λ = 135 nm pour l’éthane gazeux
Ramifications conduisent à des déplacements vers les grandes λ
Exemple : λ = 154 nm pour le triméthyl-2,2,4-pentane
Les n-alcanes liquides sont utilisés comme solvants en
spectroscopie UV-visible jusqu’à 170 nm. Car ces composés n'absorbent au dessus de cette longueur d'onde. Ils sont dits transparents.

2 – Cycloalcanes
cycloalcanes non tendus, ont des bandes d’absorption dans les mêmes
zones que pour les n-alcanes.
Exemple: le cyclohexane utilisable jusqu’à 175 nm comme solvant en spectroscopie UV-visible.
Le cyclopropane a un caractère insaturé, en solution, de faibles bandes d’absorption apparaissent entre 190 et 195 nm.

3 - Alcènes
chromophore éthylénique ont des bandes d'absorption dans le domaine inférieur à 200 nm. Il s'agit des transitions π → π*
Exemple:  L’éthylène,  dans l’heptane à une bande
dont le maximum se situe à 173 nm (ε_max = 5000).

Effet de la substitution

Les substitutions successives entraînent des effets bathochromes (λmax = 180-195 nm) plus marqués dans les éthyléniques tri et tétraalkylés.

Effet de la conjugaison

conjugaison de deux ou plusieurs liaisons π effets les plus importants.

λ augmente avec le nombre de doubles liaisons . Si n  >  5 l'accroissement de λmax devient moins rapide. Les règles de calculs ne s’appliquent plus pour des valeurs de n > 5.

* allène (liaisons π non conjuguées C=C=C) il y a une bande à 241 nm (ε ≈ 2000).      
autres cumulènes plusieurs bandes dont la longueur d’onde et l’intensité croissent avec le nombre de doubles liaisons.

* doubles liaisons séparées par deux atomes C  sp³   (C=C-C-C-C=C) interaction plus faible mais effets non négligeables. Les électrons π des 2 liaisons ne peuvent être considérés c indpt.

* Au-delà, comportement analogue à celui observé pour des chromophores  appartenant à des molécules différentes.

Effet de la conformation

Conformation s-cis ou s-trans du chromophore diénique énergie différente de la transition  π → π*

Les diènes acycliques forme s-trans (plus stable ):

s-trans, λmax = 214 nm                         s-cis, λmax = 253 nm

Tableau d'absorption UV de quelques diènes conjugués

Le coefficient d’extinction molaire, généralement plus élevé pour un dérivé s-trans (15000-25000) que pour un dérivé s-cis (5000-12000). Mais l’encombrement stérique entraîne la modification de ces valeurs (8500 pour le s-trans-diméthyl-2,4 pentadiène-1,3).

4 - Alcynes
Comparaison des spectres des polyynes conjuguées
- énergie de la transition principale plus élevée et intensité des bandes beaucoup plus forte (≈ 5 fois) que pour les polyènes analogues

ex:  C=C-C=C-C=C          λcal = 214 + 30 = 244 nm
λexp = 213 nm      énergie plus élevée que pour le polyène λ + faible

deuxième série de bandes d’intensité faible et à peu près constante, du côté des grandes longueurs d’onde (transitions π→π* peu permises).

Exemple : octyne-1 et octyne-2, on a une bande faible vers 225 nm (ε ≈ 100) et
bandes plus intenses vers 180 – 185 nm.

Bandes d’absorption des polyynes (CH₃)₃C-(CΞC)_n-C(CH₃)₃

ex:  C=C-C=C-C=C          
λcal = 214 + 30 = 244 nm   

λexp = 213 nm et l'énergie plus élevée que pour le polyène , λ + faible 

La deuxième série de bandes d’intensité faible et à peu près constante, du côté des grandes longueurs d’onde (transitions π→π* peu permises).

 Exemple : octyne-1 et octyne-2    bande faible vers 225 nm (ε ≈ 100) et bandes plus intenses vers 180 – 185 nm.

 Bandes d’absorption des polyynes (CH₃)₃C-(CΞC)n-C(CH₃)₃

5 – Hydrocarbures aromatiques
Grande symétrie de ces molécules pour des spectres très caractéristiques (transitions π→π* )
Trois types de bandes:
- Type 1 : bandes faible (ε ≈ 102- 103) avec souvent une structure vibrationnelle complexe vers grandes λ.
Notation: 1Lb ou α
- Type 2 : bandes moyennes (ε ≈ 104) avec souvent une structure vibrationnelle, λ intermédiaires.

Notation:  1La ou β.
- Types 3 : bandes très intenses (ε ≈ 105) aux courtes λ et parfois dédoublées.
-Notation :
1B (éventuellement 1Ba et 1Bb).

Cas du benzène
Spectre: * 260 nm, bande peu intense (ε ≈ 200) dotée d’une structure         
vibrationnelle très nette nette (1Lb).
* 200 nm, bande moyenne (ε ≈ 7000) , sous forme d’épaulement (1La).
* 185 nm, bande très intense (ε ≈ 50000) (1B)

transition correspondant à la bande 1Lb interdite pour des raisons de symétrie la faible intensité de la bande (ε ≈ 200).

bande correspondante (1Lb) déplacée vers le visible et en général, intensifiée par alkylation effet bathochrome maximum avec quatre groupements alkyle.

Exemple : p-xylène a un λmax = 274 nm et (ε ≈ 460)
1,2,4,5-tetraméthylbenzène a un λmax égale à 279 nm  et un coefficient (ε ≈ 820)
Hexaméthybenzène λmax 279 nm        (ε ≈ 300) dans l’hexane

Pour le benzène on a 260 nm ε ≈ 200  1Lb ou α.
la bande 1La (204 nm) caractèrise un transfert de charge dans les dérivés du benzène

effet bathochrome accentué dans solvants polaires car cette bande de transfert de charge a un fort moment dipolaire de transition ceci entraîne la stabilisation de l’état excité qui est très polaire.

Cas des composés aromatiques supérieurs

Trois types de bandes comme pour le benzène

2.11 Application suite

Spectres plus complexes déplacements bathochromes non réguliers comme observés pour la série linéaire

Cas du biphényle

-bande faible 270-290 nm (logε ≈ 3) Ξ à la 260 du Bz

- 250 nm, bande de transfert de charge intense , masque la 1ère généralementt

- Autres bandes Ξ

* Noyaux benzéniques

coplanaires grande conjugaison valeurs maximales de λ et de ε

* état gazeux et en solution angle entre les phényles est d' ≈45°

* Introduction d'un groupe encombrant, particulièrement en position ortho de la molécule biphényle augmentation de l'angle entre les phényles diminution de la conjugaison effective diminution de λ et de ε CH₃C₂H₅ λ = 249 (TC) ε = 14500 236,5 10500 233 9000

Intense , masque la 1ère généralement

Avec Encombrement stérique plus grand, cette bande de transfert de charge disparait Spectre Ξ à celui  du benzène.

- autres bandes équiv. Bz

II- Les composés à fonction oxygénée

1- Alcool et phénol

Cas des alcools

Les alcool aliphatiques ont une absorption faible vers 180 à 185 nm caractéristique des transitions n→σ*.

Exemple: CH₃OH gazeux a un λmax = 183,5 nm et ε = 150

Les alcools sont utilisés comme solvants spectroscopiques polaires et donneurs de protons au dessus de 210 nm.

Cas des phénols

La paire libre de l'oxygène conjuguée avec le système π du noyau provoque de nouvelles absorptions (ε = 5000 - 20000) dans la région 210 - 300 nm dues à un transfert de charge intramoléculaire.

Exemple le spectre de l'eau:

Bande à 270nm (ε = 1450). Cette bande est plus intense que celle du benzène à 254 nm et (ε = 200).

Une nouvelle bande vers 210 nm (ε = 6200) ce ci est une bande de transfert de charge intramoléculaire.

En milieu basique, les phénol s'ionisent en phénates avec un fort effet bathochrome utilisable au point de vue analytique.

La bande à 210 nm est une bande de transfert de charge et celle à 270 nm est une transition π→π*, ¹L_B.

2- Ethers et composés apparentés

Les éthers aliphatiques absorbent entre 184 et 190 nm en transition n→σ*.

Ils sont transparents dans le proche UV (400 à 200 nm).

Exemple: L'oxyde de méthyle gazeux, λ_max = 184 nm, ε = 2500).

Les spectres des éthers aromatiques sont identiques à ceux des phénols, mais restent inchangés en mileu basique.

Les éthers possèdant des substituants en ortho voient leur intensité de bande diminuée vers 270 nm (π→π*, ¹L_B).

3- Composés carbonylés

Cas des cétones aliphatiques

Les transitions n→π* caractéristique du groupement cabonyle en UV a plus d'intérêt du pont de vue analytique:

* Le domaine de longueur d'onde est très accessible

* La position et l'intensité de la bande correspondante sont sensibles aux effets des substituants et des solvants (polarité).

Le spectre de l'acétone dans l'hexane:

La transition π→π* est à 279 nm avec un ε = 14,5. L'allongement des chaînes carbonées et les ramifications entraînent des effets bathochromes et de faible effet hyperchrome (ε_max compris entre 15 et 30).

Prévision de λ_max par le calcul:

L'acétone (éthanol) est prise comme référence (λmax = 272 nm). On ajoute à cette valeur de base celle des incréments Δλ dus aux substituants alkyles successifs. On note une influence notable des substituants en α ou β uniquement.

Influence des substituants alkyles sur la longueur d'onde de la transition π→π* des cétones (Δλ en nm).

Exemple: L'isobutyl-tertio-butyl-cétone  λmax (expérimentale) = 287,5 nm dans de l'éthanol.

D'où la valeur λ_max = 272 + 16,5 = 288,5 nm.

 Remarque: La position de la bande n→π* est très sensible aux effets des solvants.

Effet du solvant sur la transition n→π*  de l'acétone

Cas de cétones α,β-insaturées

Deux types de transitions π→π* et n→π*

La transition π→π* a un coefficient d'extinction molaire de la bande π→π* de l'ordre de 10000 à 15000. Ce coefficient diminue à cause des effets stériques.

Conjugaison croisée entaîne un effet bathochrome moins fort que la conjugaison linéaire.

 La transition n→π* (α-énones dans l'hexane): λ_max est comprise entre 325 -345 nm avec un e entre 15 et 60.

Dans les dérivés cycliques, λ_max de la transition n→π* est sensible à la position axiale ou équatoriale du substituant en α du système conjugué.

 Déplacement de Dl (nm) de la transition n→π* de la cyclohexanone et de la D 4-cholestone-3 par substitution ax

  axiale et équitoriale.

 Effet plus accentué pour la position axiale

Cas des cétones β,γ-insaturées

Systèmes non conjugués

et  qui  sont isolés.

La proximité des deux chromophores avec apparition d'une bande de transfert de charge délocalisé de l'orbitale π de C=C à l'orbitale π* de C=O (λmax = 210 nm).

2.12 Règles de woodward et Fieser

Les règles de woodward et de Fieser sont des règles empiriques donc déduites des observations et des expériences.

2.13 Séquence vidéo pour l'UV