Un grand nombre d’analyses volumétriques est basé sur la demi – réaction :

 

Ces analyses sont classées en deux catégories :

-      D’abord les méthodes iodométriques directes pour doser des solutions d’entités faciles à oxyder. Ces méthodes sont limitées par le fait que l’iode soit un agent facilement oxydant.

-      Puis les méthodes indirectes dans lesquelles on met un excès d’iode. L’iode en excès est dosé par l’ion thiosulfate. Nous nous limiterons aux méthodes indirectes parce que beaucoup plus importantes.

a)      Préparation des solutions d’iode :

L’iode est très peu soluble dans l’eau, on prépare une solution d’iode en présence d’iodure. Une solution saturée d’iode est de l’ordre de 10^-3 mol/L. Dans les solutions aqueuses en présence d’iodure I^-, la dissolution se fait rapidement, résultant de la formation du triiodure . Les solutions d’iode ne sont pas rigoureusement stables. Elles attaquent certaines poussières d’origine organique ; il y a aussi oxydation par l’air de l’iodure, cette réaction est catalysée par la lumière, la chaleur et les acides c’est pour cela qu’en général on garde les solutions d’iode dans un endroit sombre. Il faut éviter de garder trop longtemps la solution car l’iodure présent dans la solution peut se transformer en iode par oxydation et ceci sous la lumière ou la chaleur ou les acides.

b)     Facteurs influençant le dosage :

Le pH du milieu influe sur le potentiel redox du couple . En milieu fortement alcalin il y a une hydrolyse suivant la réaction :

L’iode de nombre d’oxydation 0 s’oxyde pour donner l’ion iodate de nombre d’oxydation +V et I^- de nombre d’oxydation –I. Quand le même élément s’oxyde et se réduit, on a une réaction d’oxydo – réduction particulière appelée dismutation.

Le potentiel de réduction de l’iode est augmenté par la présence d’ions qui forment des complexes avec I^-, l’iode oxydera quantitativement l’acide arsénieux même en milieu très acide :

c)      Méthodes iodométriques :

On met un excès d’iode que l’on dose par l’ion thiosulfate. La réaction s’écrit :

Le dosage se fait en présence d’empois d’amidon. Il donne un complexe bleu – noir E.A.I₂. L’ion thiosulfate continue à réagir avec les molécules d’iode libre et quand il n’y a plus de molécules d’iode le thiosulfate casse le complexe E.A.I₂ ; réagit avec l’iode en libérant l’empois d’amidon ce qui correspond au changement incolore (bleu – noir ; gris – blanc). L’acide hypo iodeux réagit avec l’ion thiosulfate selon la réaction :

d)     Etalonnage des solutions de thiosulfate :

On peut utiliser pour déterminer la normalité d’une solution de thiosulfate ; l’iodate de potassium KIO₃ ou le dichromate de potassium K₂Cr₂O₇ en milieu acide.

-      Cas de KIO₃ :

En milieu acide l’iodate se transforme en iode et on dose cet acide par le thiosulfate selon la réaction classique mais l’iode étant insoluble dans l’eau ; il est nécessaire d’introduire les ions iodure pour le solubiliser.

-      Cas de K₂Cr₂O₇ :

En milieu acide le dichromate oxyde l’iodure on iode selon la réaction :