Théorie de Lewis

1 Concept accepteur-donneur

Ce concept traite les acides et les bases ainsi que les échanges électroniques.

1.1 Les théories de l’acido – basicité

a)      Théorie d’Arrhenius :

Selon Arrhenius un acide est une entité chimique qui libère en solution des protons H⁺.

Exemples : HCl, HNO₃, H₂SO₄.

Une base au sens d’Arrhenius est une entité chimique qui libère en solution des ions hydroxydes OH^-.

Exemples : NaOH, NH₄OH, Ca(OH)₂.

b)     Théorie de Brönsted :

Un acide de Brönsted est un acide d’Arrhenius.

Une Base de Brönsted est une entité chimique qui capte en solution des protons H⁺.

Exemple : 

Quand un acide au sens de Brönsted est fort il se dissocie totalement en solution.

Quand un acide au sens de Brönsted est faible il se dissocie partiellement en solution.

La théorie de Brönsted peut être reformulée ; en milieux aqueux (on dit aussi théorie de Brönsted – Lowry)

Un acide est une substance ; pas nécessairement neutre électriquement ; qui est capable de transférer ou céder son proton à une autre molécule.

Une base est une substance ; pas nécessairement neutre électriquement ; qui est capable d’accepter un proton d’une autre molécule.

Si on considère un acide faible AH ; il se dissocie pour donner H⁺ et A^- base conjuguée de l’acide AH. On définit la constante d’acidité du couple (AH/A^-) par l’expression :

 ; pK_a = - log K_a. Plus K_a est grand ; plus pK_a est petit et plus l’acide est fort.

-      Expression générale donnant le pH d’une solution :

Supposons une solution d’acide faible AH de concentration C de constante d’acidité K_a. On y ajoute n’ moles de son sel ANa.

La conservation de la quantité de matière donne : [AH] + [A^-] = C + C’ 

L’électroneutralité de la solution donne : [H₃O⁺] + [Na⁺] = [A^-] + [OH^-]            

[H₃O⁺] + C’ = [A^-] + [OH^-]      d’où :   [A^-] = C’ +  [H₃O⁺] - [OH^-]           

[AH]  = C - [H₃O⁺] + [OH^-]

-      Cas d’une solution d’acide faible :

Il n’y a pas de sel donc C’ = 0 ; les ions OH^- ne proviennent que de la dissociation de l’eau ; en plus l’acide est faible donc  [H₃O⁺]  est négligeable devant C ce qui donne : [H₃O⁺]² ≈ K_aC

-      Cas d’une solution de base faible :

            Dans ce cas C = 0 et les ions H₃0⁺ proviennent uniquement de la dissociation de l’eau et sont négligeables ; de plus c’est une base faible et [OH^-] est faible devant C’ ce qui donne :

-      Cas d’une solution tampon :

Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu ou presque pas quand on ajoute de l’acide ou de la base ou encore de l’eau en quantité modérée. C’est le cas d’une solution contenant un acide et sa base conjuguée. Dans l’expression de Anderson Hasselbach on néglige [H₃O⁺] et [OH^-] devant C et C’ d’où

-      Cas du mélange de deux systèmes acide – base :

Considérons un sel d’acide faible en solution ; l’acétate d’ammonium par exemple ; on a l’équilibre suivant :

Nous avons un mélange de deux systèmes acide – base. Nous pouvons écrire en appelant K₁ et K₂ les constantes d’acidité des couples (A₁/B₁) et (A₂/B₂).

-      Cas des ampholytes :

Une solution d’ampholytes est équivalente à un mélange de deux systèmes acide – base. C’est l’exemple du cas des sels obtenus par neutralisation de la première acidité d’un polyacide faible. Exemple de l’hydrogénosulfite de sodium NaHS. Na⁺ est indifférent à l’eau.

-      Dissociation des sels :

Tous les sels se dissocient totalement sauf un sel d’acide faible et de base faible qui donnent un mélange de deux systèmes acide – base.

-      Dosage d’un acide fort par une base forte :

L’équivalence acido – basique est obtenue lorsque le nombre de moles de base versée C_bV_b est égal au nombre de moles d’acide initialement contenues dans le bécher C_aV_a.

Plusieurs étapes correspondant à des volumes de base donnés sont à distinguer :

-      Dosage d’un acide faible par une base forte :

V_b = 0

On a un mélange tampon ; au point équivalent on a un sel d’acide faible et de base forte qui se dissocie totalement et on a une solution de base faible.

Au point équivalent tout l’acide AH a été neutralisé en base faible A^-. Le pH est donc celui d’une solution de base faible ;

c)      Théorie de Lewis :

L’acide est un accepteur d’électrons et la base un donneur d’électrons.

L’acide de Lewis est une entité chimique ayant une vacance de doublet c’est – à – dire qu’il peut recevoir un doublet électronique.

Exemple : BF₃. Le bore a six électrons sur sa couche externe et compte tenue de la règle de l’octet ; il peut avoir un autre doublet pour s’entourer de huit électrons. BF₃ a donc une vacance électronique d’où il est acide par rapport au bore.

Une base de Lewis est une entité chimique ayant un ou plusieurs doublets libres sur un de ses atomes.

Exemple NH₃ est une base de Lewis par rapport à l’azote.

Un acide de Lewis reçoit grâce à sa vacance électronique un doublet venant d’une base de Lewis par liaison dative. Un acide de Lewis réagit avec une base de Lewis pour donner un complexe de coordination.

Pour écrire la formule des complexes, on écrit d’abord le métal puis les ligands qu’on met entre parenthèses s’ils comportent plus d’un atome, le tout entre crochets et en dehors de ceux – ci la charge du complexe exemple [Ni(CN)₄]^2-.

Les métaux non transitionnels et les métaux transitionnels sont des acides de Lewis dans la plupart de leurs états d’oxydation. Ils peuvent recevoir un doublet de chacun des ligands qui les entourent pour donner un complexe de coordination.

Exemple : Zn²⁺ + 4 Cl^-   →   [ZnCl₄]^2-

-      Les effets stériques :

En faisant réagir un acide et une base on doit toujours avoir à l’esprit la distorsion que subit chaque molécule dans sa configuration au sein du composé formé. La présence de gros substituants peut affecter la stabilité du composé formé. Cette stabilité est diminuée par le fait que l’acide et la base ne peuvent se rapprocher assez près l’un de l’autre pour que le recouvrement des orbitales soit maximal.

Considérons le complexe formé entre le triéthylamine et le triméthylborane :

Et₃N :→ BMe₃

Ce phénomène de gêne frontale est appelé F – strain et il peut avoir une influence considérable sur la stabilité des composés formés puisque les cônes de révolution des gros substituants peuvent avoir une base très large. Si on compare ce complexe avec NH₃ – BF₃ ; la distance entre l’azote et le bore est plus petite que celle du complexe précédent. L’approche de l’azote dans de ce dernier complexe est gênée par la rotation libre des gros substituants autour des liaisons σ qui décrivent des cônes de révolution. Il arrive un moment où ces cônes interfèrent et il ne sera plus possible aux atomes accepteur et donneur de se rapprocher davantage l’un de l’autre.

-      Back – strain ou B – strain :

Si on considère la triméthylamine N(CH₃)₃ et la trisilylamine N(SiH₃)₃ ces deux molécules d’après V.S.E.P.R. devraient avoir des géométries pyramidales ; on voit que la première est pyramidale alors que la deuxième est plane. On explique cette anomalie en considérant que dans N(SiH₃)₃ on devrait avoir une pyramide mais compte tenu de la grosseur des substituants silyles il y a de fortes répulsions entre eux et la molécule n’est pas stable dans cette configuration. Pour se stabiliser la molécule entame un processus qui lui permet d’éloigner les substituants les uns des autres et pour cela elle s’écrase sur elle – même suivant la normale au plan des trois silicium passant par l’atome d’azote. Quand ce processus d’écrasement sur elle – même est terminé, la molécule est plane mais on ne peut pas expliquer la géométrie plane de cette molécule sans qu’il y ait un back – bonding N – Si (recouvrement de type latéral pour donner une liaison π). On considère comme état excité de l’azote :

L’orbitale p_z de l’azote est parallèle à l’orbitale d_yz du silicium et on aura un recouvrement de type latéral ; ce qui donne un back – bonding pπdπ. Il ya un phénomène de résonance pour la symétrie de la molécule. Dans cet exemple on part d’une hybridation sp³ et on arrive à une hybridation sp² et les angles sont standards. Le processus de B – strain n’est pas nécessairement un processus faisant passer une molécule d’un angle standard à un autre angle standard. La molécule cherche à éloigner les substituants les uns des autres pour avoir une bonne stabilité. Si en arrivant à un angle de 115° elle minimisait ces répulsions ; elle n’aurait pas besoin de prolonger le processus de B – strain vers un angle de 120° et elle se serait tout simplement arrêtée à 115°. Tous les états intermédiaires entre 109° et 120° correspondants à une valeur α sont un état d’équilibre possible. Ce processus de B – strain s’accompagne toujours d’un back – bonding. Le back – bonding est complet quand le B – strain  passe d’un angle standard à un autre angle standard. La présence d’une ou de plusieurs paires libres sur l’atome central et d’une ou de plusieurs orbitales vides sur l’acide de Lewis sont des conditions nécessaires mais non suffisantes pour avoir un B – strain. Il peut arriver que certaines molécules possèdent un doublet libre sur l’élément central et des orbitales vides sur l’acide de Lewis et ne pas subir de B – strain.

Le rôle de l’élément central est très important dans le B – strain. Si nous considérons la molécule de trisilylphosphine P(SiH₃)₃ ; elle est beaucoup plus basique que la trisilylamine N(SiH₃)₃ ce qui veut dire que le doublet du phosphore est totalement libéré d’interactions de type back – bonding autrement dit malgré la présence d’une paire libre et d’orbitales d vides ; il n’y a pas de B – strain. En fait le phosphore est plus gros que l’azote donc les SiH₃ sont plus éloignés les uns des autres dans la trisilylphosphine que dans la trisilylamine. Les répulsions étant faibles dans la trisilylphosphine la molécule n’a pas besoin de s’imposer un B – strain et elle reste pyramidale et conserve sa paire libre alors que la trisilylamine engage un processus de B – strain pour se stabiliser et ce phénomène s’accompagne de back – bonding utilisant le doublet libre de l’azote. D’où sa basicité diminue.

d)     Nomenclature des composés binaires :

L’élément électropositif est placé en tête. Le nom du constituant n’est pas modifié sauf dans le cas des métaux possédant deux valences. On met les suffixes « eux » et « ique » pour la valence la moins élevée et la plus élevée respectivement. Le nom du constituant électronégatif est suivi de la terminaison « ure ». On l’énonce en tête. Exemple : FeCl₂ chlorure ferreux ; FeCl₃ chlorure ferrique.

Dans le cas où on a plus de 2 valences on utilise les préfixes « hypo » et « per ».

Cl₂O anhydride hypochloreux

Cl₂O₃ anhydride chloreux

Cl₂O₅ anhydride chlorique

Cl₂O₇ anhydride perchlorique

Les acides donnant des sels en « ure » ont leur terminaison en « hydrique ».

Exemple : acide chlorhydrique HCl donne l’ion chlorure.

Les acides donnant des sels en « ite » ont leur terminaison en « eux »

Exemple : Acide sulfureux H₂SO₃ donne l’ion sulfite

Acide nitreux HNO₂ donne l’ion nitrite.

Les acides à terminaison « ique » donnent des sels en « ate ».

Exemple : acide sulfurique donne l’ion sulfate.

1.2 Précipitation

a)      Produit de solubilité :

Le produit de solubilité d’un composé ionique K_s est la constante d’équilibre relative aux concentrations appliquées à l’équilibre de dissolution du composé ionique. Il n’a pas d’unité.

b)     Condition de précipitation d’un composé ionique :

c)      Solubilité d’un corps pur :

A une température donnée on peut dissoudre s moles de produit pur dans un litre de solution ; s est la solubilité du produit. La solubilité d’un sel représente le nombre de moles de sel qu’il faut dissoudre dans un litre pour obtenir une solution saturée ; elle s’exprime en mol/L ou en g/L.

d)     Influence d’un ion commun sur la précipitation :

Exemple : considérons une solution de chlorure d’argent saturé :

On ajoute des ions Cl^- l’équilibre se déplace dans le sens (2) on constate une précipitation de chlorure d’argent. La solubilité d’un composé ionique peu soluble diminue par l’intermédiaire d’un ion commun (s diminue).

e)      Influence du pH :

On se limitera à l’action d’un acide fort sur la solubilité d’un sel d’acide faible.

Exemple 1: cas de l’éthanoate d’argent :

 Lorsqu’on ajoute un acide fort dans une solution d’éthanoate d’argent les ions H₃O⁺ apportés réagissent sur les ions éthanoate suivant l’équation :

L’équilibre se déplace dans le sens (1) ; la solubilité augmente par rapport à celle de l’eau pure car l’ion acétate diminue et l’équilibre se déplace dans le sens de sa formation.

Si s₀ est la solubilité dans l’eau pure et s la solubilité après ajout des ions hydronium o

Exemple 2 : Cas des sulfures de type MS (M étant un métal) et des carbonates :

Pour les sulfures on a :

Pour les carbonates on a :

Soit s₀ la solubilité dans l’eau pure. L’ajout d’ions hydronium provenant de l’acide fort déplace l’équilibre dans le sens (2) et CaCO₃ se dissout. Si s est la nouvelle solubilité s > s₀.

f)       pH de début de précipitation des hydroxydes métalliques (M(OH)_n) :

La précipitation commence lorsque le produit de solubilité est atteint.

1.3 Iodométrie

Un grand nombre d’analyses volumétriques est basé sur la demi – réaction :

Ces analyses sont classées en deux catégories :

-      D’abord les méthodes iodométriques directes pour doser des solutions d’entités faciles à oxyder. Ces méthodes sont limitées par le fait que l’iode soit un agent facilement oxydant.

-      Puis les méthodes indirectes dans lesquelles on met un excès d’iode. L’iode en excès est dosé par l’ion thiosulfate. Nous nous limiterons aux méthodes indirectes parce que beaucoup plus importantes.

a)      Préparation des solutions d’iode :

L’iode est très peu soluble dans l’eau, on prépare une solution d’iode en présence d’iodure. Une solution saturée d’iode est de l’ordre de 10^-3 mol/L. Dans les solutions aqueuses en présence d’iodure I^-, la dissolution se fait rapidement, résultant de la formation du triiodure . Les solutions d’iode ne sont pas rigoureusement stables. Elles attaquent certaines poussières d’origine organique ; il y a aussi oxydation par l’air de l’iodure, cette réaction est catalysée par la lumière, la chaleur et les acides c’est pour cela qu’en général on garde les solutions d’iode dans un endroit sombre. Il faut éviter de garder trop longtemps la solution car l’iodure présent dans la solution peut se transformer en iode par oxydation et ceci sous la lumière ou la chaleur ou les acides.

b)     Facteurs influençant le dosage :

Le pH du milieu influe sur le potentiel redox du couple . En milieu fortement alcalin il y a une hydrolyse suivant la réaction :

L’iode de nombre d’oxydation 0 s’oxyde pour donner l’ion iodate de nombre d’oxydation +V et I^- de nombre d’oxydation –I. Quand le même élément s’oxyde et se réduit, on a une réaction d’oxydo – réduction particulière appelée dismutation.

Le potentiel de réduction de l’iode est augmenté par la présence d’ions qui forment des complexes avec I^-, l’iode oxydera quantitativement l’acide arsénieux même en milieu très acide :

c)      Méthodes iodométriques :

On met un excès d’iode que l’on dose par l’ion thiosulfate. La réaction s’écrit :

Le dosage se fait en présence d’empois d’amidon. Il donne un complexe bleu – noir E.A.I₂. L’ion thiosulfate continue à réagir avec les molécules d’iode libre et quand il n’y a plus de molécules d’iode le thiosulfate casse le complexe E.A.I₂ ; réagit avec l’iode en libérant l’empois d’amidon ce qui correspond au changement incolore (bleu – noir ; gris – blanc). L’acide hypo iodeux réagit avec l’ion thiosulfate selon la réaction :

d)     Etalonnage des solutions de thiosulfate :

On peut utiliser pour déterminer la normalité d’une solution de thiosulfate ; l’iodate de potassium KIO₃ ou le dichromate de potassium K₂Cr₂O₇ en milieu acide.

-      Cas de KIO₃ :

En milieu acide l’iodate se transforme en iode et on dose cet acide par le thiosulfate selon la réaction classique mais l’iode étant insoluble dans l’eau ; il est nécessaire d’introduire les ions iodure pour le solubiliser.

-      Cas de K₂Cr₂O₇ :

En milieu acide le dichromate oxyde l’iodure on iode selon la réaction :