Les premières tentatives de synthèse de modèle d’ion porphyrine transportant l’O₂ ont été contrariées par la formation d’oxyde de dimère de porphyrine avec un pont μ-O. Cette difficulté a amené à préparer des porphyrines substituées qui empêchent la dimèrisation avec la formation d’un pont μ-O et donc peuvent avoir une coordination réversible de l’O₂.

Trois approches ont été réalisées avec succès :

1)      L’introduction de groupements volumineux sur le cycle de la porphyrine ce qui empêche le rapprochement nécessaire pour la formation de dimère oxo pontant (comme dans le système biologique lui-même) ;

2)      L’utilisation de basse température pour ralentir la réaction de dimérisation ;

3)      Le blocage de complexe de la porphyrine à la surface en utilisant du gel de silicium.

Le premier cas est similaire à ce qui se passe dans l’organisme avec l’Hg et la Mg.

Les gènes stériques empêchent la formation des dimères et sont ainsi appelés les piquets de défense des porphyrines. Ces piquets sont un ensemble de substituants de blocage qui s’élèvent d’un côté du cycle plan. La coordination de macroligands comme le n-alkylimadazole ne peut se faire uniquement que sur le côté libre. Un imidazole (Im) est σ-donneur qui favorise la coordination d’un π accepteur liés en trans. Cela donne au complexe une affinité à O₂ similaire à celle de Mg et les substituants de blocage créent une poche pour O₂ et empêchent la formation du [Fe(porph)(Im)₂]. Les piquets empêchent aussi la réaction avec un autre Fer pour donner des composés inactifs μ-O₂.

Un modèle de complexe avec des groupements bloquant est illustré sur la fig 8. Il se lie à O₂ pour donner une structure similaire au composé 5.  L’angle Fe---O----O est de 136 degré et la distance O---O est de 1,25Å. Ce modèle donne des indications sur les structures des complexes de l’oxygène avec l’hémoglobine et la myoglobine. Le fait que le complexe soit diamagnétique (low spin) peut être considéré comme la preuve de fer d⁶ low-spin avec O₂ singulet, ce qui signifierait que l’oxydation du fer et la réduction de O₂ sont moins importantes que chez les complexes de Co. Il faut cependant être prudent avec cette interprétation, parce que d’autres faits expérimentaux vont dans une autre direction.

La fréquence d’élongation O—O est de 1107 cm^-1, ce qui est plus proche de la valeur de O₂^- (1145cm^-1) que celle de O₂ (1150 cm^-1). Cette différence suggère la formulation O₂^-, qui est un ion de spin ½, combiné à Fe³⁺ à spin faible, qui est aussi un ion de spin ½. Le caractère de spin faible observé pour le complexe ressemblerait aux composés modèles de cobalt. Ces indications conflictuelles montrent une fois de plus que le modèle qui consiste à attribuer des charges précises à l’ion métallique central et aux ligands est une simplification abusive.

Les modèles de transporteurs de O₂ contenant du fer comprennent les porphyrines à piquets, où l’encombrement stérique empêche la formation des dimères oxo.