Les réactions de terminaison peuvent être provoquées par des réactifs électrophiles comme : acides, dérivés halogénés, etc... Si leur concentration est supérieure à celle de l'amorceur, la polymérisation ne peut pas avoir lieu. C'est pourquoi les précautions particulières doivent être prises : absence d'eau, d'oxygène, de gaz carbonique, etc... qui réagissent très rapidement avec les carbanions en les détruisant :

Les polymérisations anioniques doivent être réalisées avec des réactifs soigneusement séchés et purifiés, et en absence d'air (réactions sous vide ou en atmosphère inerte : N2 , argon ).

La réaction est définitivement arrêtée, et de façon non controlable

Réaction dans un solvant protique : NH₃ , ROH

Dans ces conditions, de nombreux monomères se polymérisent sans réactions de terminaison et aussi souvent il y a absence de réactions de transfert. On obtient des centres actifs stables à l'extrémité de toutes les macromolécules.

De tels systèmes sont appelés polymères vivants, car on peut provoquer une nouvelle croissance des macromolécules, par addition, soit du même monomère, soit d'un second monomère.

Dans les systèmes où se forment des polymères vivants, s'il y a un centre actif par macromolécule, on a :

[M] =  concentration en monomère consommé

[C] =  concentration en centres actifs.

Différences entre les deux types de polymérisation

Caractéristique étudiée	Polymérisation radicalaire	Polymérisation anionique
Nature des IR	radicaux	anions
Terminaisons	aléatoires et permanentes	inexistantes en solvant non       protogène (polymère« vivant »)
Transferts	nombreux	quasi inexistants
Polymolécularité	élevée (I > 2)	faible (I < 1,5) et bien définie.