Polymérisations en chaîne
3 La polymérisation radicalaire contrôlée
3.10 Réactions de transfert
Le centre actif est transféré sur une autre espèce : il n'est pas détruit
Arrêt de la chaîne en croissance : diminution des masses molaires moyennes
- transfert voulu par addition d'un agent de transfert pour baisser les Masses Molaires
thiols : dodécylthiol C12H25SH, acide thioglycolique HSCH2COOH …
dérivés halogénés : CHCl3, dérivé bromé …
- transfert subi si agent de transfert = composante du système :
solvant, monomère,
polymère ® alors polymère ramifié et MMä : PEbd, PVAc…)
Exemples de constantes de transfert Ctr
MMA chloroforme : 10-4 styrène : chloroforme : 0,5. 10-4
toluène : 0,2. 10-4 toluène : 0,1. 10-4 C12H25SH : 15
CCl4 : 5. 10-4 CCl4 : 90. 10-4
Les réactions de transfert dépendent aussi beaucoup de la température, avec des énergies d’activation assez élevées, de l’ordre de 50 kJ/mol.
La croissance des chaînes est arrêtée soit par terminaison, soit par transfert.
Nombre de chaînes = chaînes arrêtées par terminaison + chaînes arrêtées par transfert
Équation de Mayo :
Contrôle des masses molaires
Le contrôle des masses molaires est régi par l’équation de Mayo :
avec Xn degré de polymérisation, Xn0 degré de polymérisation en l’absence de réactions de transfert,
Cm constante de transfert sur le monomère,
constante de transfert sur l’agent i dont la concentration est [Si].
1 ⁄ Xn = 1 ⁄ Xn0 + Cm + CSi [Si] ⁄ [M]
Xn Degré de polymérisation
Xn0 degré de polymérisation en l’absence de réactions de transfert
Cm constante de transfert sur le monomère
CSi Constante de transfert sur l’agent i dont la concentration est [Si].
Télomérisation
Utilisation d'une concentration importante d'un agent de transfert non dégradant (télogène)
- un peu d'AIBN pour amorcer la réaction
- beaucoup de transfert sur le télogène suivi d'un réamorçage
Formation d'un télomère : oligomère (polymère de faible 
) fonctionnalisé
Cette méthode permet donc aussi la formation de polymères fonctionnalisés