Lorsque la succession des atomes ou groupes d'atomes dérivés du monomère s'effectue toujours dans le même ordre, on dit que le polymère est régulier.

Dans les 2 derniers cas, le polymère est irrégulier.

Dans la pratique, les polymères vinyliques sont principalement constitués d'enchaînements tête à queue pour des raisons stériques et polaires.

Dans une polymérisation radicalaire, par exemple du styrène, l'étape d'amorçage :

   

Le radical (1) est beaucoup plus stable par suite des possibilités de résonance et le polymère obtenu est parfaitement régulier.

Par contre, les radicaux dérivés de l'acétate de vinyle ne présentent pas de grandes différences de stabilité, seules les raisons stériques favorisent l'addition tête à queue :

                              

 Le poly(acétate de vinyle) renfermera une proportion d'irrégularités tête à tête – queue à queue (moins de 10%).

Dans les polymères ioniques, l'intervention des facteurs polaires (et souvent de résonance) font que les polymères ioniques conduisent presque toujours à des polymères réguliers.

Isomérie conformationnelle                                           

    

 

La représentation de Newman est particulièrement adaptée pour illustrer le phénomène de la conformation macromoléculaire. On pourra développer les modèles statistiques.

Isomérie configurationnelle

Le passage d'une configuration à une autre nécessite la rupture d'une ou de plusieurs liaisons.

Le processus n'est pas réversible

Il existe 2 types d'isomérie résultant :

 soit de la présence d'un site chiral, en pratique un C* asymétrique (C sp3)

 soit de la présence d'une double liaison (C sp2) permettant l'isomérie  géométrique cis-trans, Z - E.

 Isomérie optique

Cas le plus simple lorsqu'il y a des C*

- 1 seul C* donne 2 inverses optiques (ou antipodes) lévogyre et dextrogyre

dans les inverses optiques, il n'y a pas de plan ou de centre de symétrie.

pour les atomes de C*, on définit 2 configurations absolues R et S.

- Plusieurs C*

Notion de tacticité

La tacticité fait intervenir un ensemble d’unités constitutives et les diades peuvent être utilisées pour décrire des séquences plus longues.

2 unités : diade ; 3 unités : triade ; 10 unités : décade

Dans une chaîne, on associe éventuellement des centres chiraux.

On représente souvent la chaîne en "zigzag", tous les atomes C de la chaîne se trouvant dans un même plan, les substituants se trouvant de part et d'autre du Plan.

Si la configuration relative des centres chiraux est la même, tous les groupes A sont du même côté du plan, cette configuration est appelée isotactique.

Si la configuration relative alterne, le long de la chaîne, c'est une configuration syndiotactique.

Si la distribution des configurations relatives est parfaitement aléatoire, le polymère est atactique.