Nous abordons à ce niveau une première difficulté d'attribution des fragments, dans la mesure où :

• d'une part, une insaturation conduit à une perte de 2u sur la masse des fragments hydrocarbonés saturés, et,

• d'autre part, la présence simultanée d'oxygène réintroduit 2u supplémentaires (16 de remplace 14 d'un ),

De ce fait, les fragments carbonylés ont des masses identiques (sauf en haute résolution) à celles des fragments alkyles !

Pour les cétones non symétriques, deux coupures en du sont possibles ; le pic de base est souvent associé à celle qui conduit à la perte du groupement le plus lourd.

Un comportement spécifique aux cétones permet de trancher le problème d'attribution lié à la similarité avec les alcanes : l'existence de réarrangements avec transfert d'un atome d'hydrogène sur l'oxygène du carbonyle. Ce comportement, parfois rencontré pour les éthers, est très caractéristique des composés carbonylés et conduit à des ions importants, voire même à des pics de base de masses paires. Ce type de réarrangement est connu sous le nom de Réarrangement de Mac LAFFERTY :

Pour les cétones cycliques, la première coupure se fait comme pour les cétones aliphatiques en position du mais l'ion formé subit ensuite d'autres coupures pour produire des fragments.