La spectrométrie de masse
4 Chapitre 3: La fragmentation et l'analyse spectrale
4.4 Localisation de la charge, hétéroatomes, systèmes pi
Nous l'avons dit, la présence d'un hétéroatome (porteur de paire(s) d'électrons libres) représente un site favorable au positionnement de la charge (a priori la charge est dans un premier temps diffuse sur la molécule lors de l'ionisation). Des mécanismes sont proposés à partir de cette charge localisée et selon les cas, concernent plutôt la liaison en alpha ou adjacente (assez similaire de ce que nous venons de voir pour les alcanes) soit la liaison suivante, en bêta. Ces deux coupures sont en concurrence et dépendent de la nature de l'hétéroatome.
Lorsque l'hétéroatome 
est porteur de la charge la situation est la suivante : 
s'écrit aussi 
avec n = 0 ou 1 ou 2 selon la valence de l'hétéroatome .
La coupure alpha va donc opposer la capacité de 
(ou 
) à conserver l'électron de liaison vis à vis de 
; interviennent alors dans ce cas l'électronégativité des atomes en concurrence, leurs effets inductifs i. Le mécanisme est initié par la charge présente sur l'hétéroatome selon :
Notez que le déplacement d'un seul électron sera décrit par une flèche «en harpon».
Ce mécanisme est dépendant de l'électronégativité mais il est contrarié par les effets donneurs de certains atomes. Il est plus important pour les halogènes que pour l'oxygène, le soufre, eux-mêmes étant nettement plus "attracteurs d'électrons" que l'azote ou le carbone. Dans le cas de l'azote, l'effet donneur est dominant (basicité), pour un carbone il n'y a pas de différence d'électronégativité. Ainsi, la liaison (deux électrons) est totalement déplacée vers la charge laissant le groupe sous une forme de cation 
.
Ce mécanisme est important pour les halogènes. Il est concurrencé par un mécanisme initié par le radical, dit coupure bêta
Ce mécanisme dont l'importance décroît de 
, , 
, 
(pour 
, 
) 
, consiste au partage des électrons de la liaison bêta entre qui devient radicalaire et le site «radical cation» qui devient cation. On peut l'associer à l'effet "donneur d'électrons" de certains atomes notamment l'azote. On retrouve cette opposition entre "effet attracteur" et "effet donneur" en Infra Rouge pour la vibration des : pour 
et 
, l'effet attracteur augmente la fréquence de vibration (1740, 1770 
) alors que l'azote 
la diminue (voir le module sur la spectrométrie Infra Rouge pour plus de détails...)..
Exemple pour les éthers
Exemple pour les alcènes
Exemples pour les cétones
La compétition entre les deux coupures des liaisons en alpha et bêta de l'hétéroatome sera marquée :
-
par la taille de l'atome et son électronégativité pour la coupure de la liaison la plus proche, avec préférence aux gros atomes électronégatifs (
, 
, 
) qui conduisent à une coupure 
et à la présence de l'hétéroatome sur le fragment non chargé -
par l'effet donneur de l'hétéroatome conduisant à la coupure de la liaison suivante, avec préférence à l'azote, la charge étant conservée sur le fragment contenant l'hétéroatome.
Les atomes intermédiaires participent aux deux types de coupures.
Ainsi pour le bromure de butyle, les ions prépondérants, dont le pic de base à 
= 57, sont des fragments alkyles. Les quelques ions bromés facilement identifiés sous forme de "doublets" séparés par 2 u sont d'intensités relatives très faibles. On observe une prédominance de la coupure avec présence de la charge sur .
La situation s'inverse pour l'hexylamine puisque le seul fragment notable, pic de base, est dû à la coupure 
de l'azote avec présence de la charge sur l'azote : 30 u (100% , c'est l'ion 
marqueur des amines primaires).
Concernant les cycles, la compétition entre les mécanismes initiés par la charge et ceux initiés par le radical va se transformer en contribution simultanée à l'origine d'un mécanisme (double coupure bêta) , remarquable dans les cyclohexènes :
Le radical cation est localisé en lieu et place du système , le radical est l'électron restant et la charge est portée par l'autre carbone 
et réciproquement.
Deux coupures bêta simultanées, initiées par la charge et le radical donnent un mécanisme concerté qui ressemble à l'inverse de la réaction de Diels-Alder, on parle de rétro Diels RD ou rétro Diels-Alder. Notez que la charge peut migrer du diène à l'alcène.