C'est la coupure sigma . Soit la molécule étudiée. Après ionisation, on a l'ion moléculaire sous la forme globale qui peut être détecté sous cette forme, vu le temps très court séparant la détection et alimenter le pic moléculaire, mais qui va aussi évoluer vers une fragmentation. Si l'on considère que l'électron éjecté est l'un de la liaison sigma séparant de , on peut facilement imaginer que l'ion parent est sous la forme et que les fragments observés seront dépendants de la capacité de ou de à emporter cet électron célibataire. Le plus apte à conserver cet électron deviendra alors le radical neutre, l'autre portera la charge et sera le cation (de masse impaire) détecté. On observera préférentiellement le cation ayant le plus faible potentiel d'ionisation (règle de Stevenson). Cela est d'autant plus vrai en série alcane que le cation qui se sépare le plus facilement d'un électron correspond à une forme d'autant plus stable qu'il est porté par un carbone substitué ; ce qui privilégie les cations tertiaires (alcanes ramifiés).

Notez que la coupure sigma , pour un alcane cyclique n'est pas génératrice de fragment. Cela justifie un net accroissement du P pour les composés cycliques, la seule coupure n'étant pas productrice de fragments.