La spectrométrie de masse
4 Chapitre 3: La fragmentation et l'analyse spectrale
4.2 Les parités électroniques et de masse
Les ions sont caractérisés par leur composition électronique (cation ou cation radicalaire) et leur masse (paire ou impaire). Des indices importants sont portés par ces deux informations.
Les molécules organiques sont constituées « d'édifices électroniques » pairs. On retrouve ici la règle d'appariement des électrons dans les molécules : couple d'électron des paires libres, couple électrons des liaisons. Dans les dessins qui suivent nous n'écrirons pas les électrons des couches internes mais seulement ceux de valences (représentation de Lewis) et les couleurs attribuées aux atomes et aux électrons n'ont qu'une visée pédagogique, l'apport électronique de deux atomes à une liaison étant bien entendu non différentiable.
Ainsi, l'ion moléculaire qui résulte de l'arrachement d'un électron conduit à un cation radicalaire, ce qui traduit la présence d'un électron célibataire (radical) et d'un cation (déficit d'un électron) : cet ion est caractérisé par un nombre impair d'électron, on le note OE + (de l'anglais Odd Electron).
Lorsque la molécule porte une double liaison ou un hétéroatome, il est coutumier de faire apparaître cet électron célibataire et la charge traduisant l'absence de l'électron arraché en lieu et place de la double liaison ou d'une des paires libres de l'hétéroatome.
Cette présentation est très utile pour l'écriture des mécanismes mais elle n'établie pas que l'ionisation se fait spécifiquement sur ce type d'électron dans tous les cas. Elle reprend cependant l'idée d'une plus grande disponibilité (localisation et potentiel d'ionisation) des électrons 
ou n vis à vis des 
ou des électrons des couches internes lors de l'ionisation initiale
La fragmentation d'un ion moléculaire la plus simple à imaginer est celle qui s'effectue sur une liaison sigma proche de la charge.
Ainsi pour cet alcool, le pic parent est assimilé à 
.
La coupure de la liaison entre 
( 
par exemple) et 
va conduire à deux types de fragments, l'un conservant l'électron célibataire et l'autre la charge, selon
La structure électronique de 
est celle d'un radical avec un nombre d'électron impair, c'est aussi le cas du radical 
. En revanche, le fragment cation compte pour sa part un nombre pair d'électron (en anglais EE+ (Even Electron ion)).
Il est utile maintenant de parler de la masse de ces différents ions. Nous avons vu lors de l'étude du pic moléculaire que l'ion moléculaire était décomposé en fait en un ensemble de pics isotopiques, qui réserve pour les cas les plus courants la plus forte intensité à l'ion composé des isotopes les plus légers (sauf combinaison particulière telle que les dibromés qui privilégient le P+2). Ce qui suit traite donc de P et de ses fragments successifs (conservation de la composition isotopique) supposés les plus intenses, chacun accompagné de ses isotopomères à des masses supérieures.
En absence d'azote, les composés organiques classiques ont une masse moléculaire paire. Connue sous le nom de règle de l'azote, cette propriété prend en compte que la contribution à la masse molaire
-
de l'isotope 12 du carbone et 16 de l'oxygène, indépendamment de leur nombre, est paire,
-
et des monovalents associés
, 
, 
, 
, 
, tous de masses impaires mais toujours en nombre pair du fait des valences paires de 
et 
, est paire aussi.
L'azote a certes une masse paire mais sa trivalence nécessite trois monovalents ce qui conduit à une masse totale impaire ; les cas de 
(16u) et 
(18u) sont à opposer à 
(17u).
En regroupant les informations précédentes, on arrive à une pré-lecture rapide des spectres et des fragments présents.
La masse de P, soit 
, est paire (exemple ci-dessus 
46u). Le fragment chargé et le radical neutre issus de la dissociation de cet ion radicalaire, sont tous deux de masses impaires (exemple : 17u et 
29u).
L'observation parmi les fragments (à isotopes légers bien entendu !) d'un ion de masse paire traduit donc la présence d'un nouveau cation radicalaire (assimilable à l'ionisation d'une molécule plus légère que et de même nature électronique). Un tel ion est un marqueur de réarrangement, généralement le retour d'un 
sur l'ion non radicalaire (type EE) qui devient de ce fait un ion radicalaire de type OE (+ un électron et + 1u soit l'inversion des parités électronique et de masse). Le neutre libéré a alors dans ce cas une structure de molécule, plus de radical et nécessairement une masse paire.
On peut conclure en retenant que :
En l'absence d'azote, tout ion de masse paire a un nombre impair d'électron et est un cation radicalaire.
Réciproquement, tout ion de masse impaire a un nombre pair d'électron et est un cation.
Il n'y a pas d'exception pour les molécules contenant 
, 
, , 
, 
et halogènes.
La situation se complique nettement, tout dépendant alors du nombre d'azote présent.
En effet, la règle de l'azote est associée au nombre de valence impair (3) caractéristique de 
. Mais en présence de deux, et plus généralement d'un nombre pair d'azote (pour 2 on a six valences), on se retrouve, du moins pour le pic P, en situation de parité (la masse de 
est 32u, paire). Pour les fragments (non chargé et ion) issus d'une telle molécule à nombre pair d'azotes, tout est possible, la coupure d'une liaison, donnera deux fragments pairs si les fragments sont tous deux azotés, alors que les fragments seront tous deux impairs si les deux N sont présents sur l'un d'eux. Dans ce dernier cas, le fragment non azoté est par exemple de type radical alkyle donc bien impair. L'observation rapide d'un réarrangement sur la base des parités n'est plus alors évidente car le statut de parité est très dépendant du lieu de coupure.
En présence d'un azote, on observe la règle de l'azote et la masse de P, , est impaire. La coupure d'une liaison dans cette molécule va conduire à deux fragments, l'un pair (celui qui contient l'azote), l'autre impair plus classiquement. Un spectre qui présent un P impair et des ions pair et impair est certainement celui d'une molécule azotée. Il est difficile d'en dire plus pour trois azotes et autre variante impaire. On retiendra :
Un pic parent impair est un bon marqueur de la présence d'un nombre impair d'azote dans la molécule.