La spectrométrie de masse
4 Chapitre 3: La fragmentation et l'analyse spectrale
4.1 Les mécanismes de fragmentation
Dans ce qui suit nous allons développer l'étude des fragments spécifiques des différentes fonctions de la chimie organique. Il va de soi qu'une meilleure compréhension, donc une mémorisation et une remédiation de ces informations, repose sur une possibilité de systématiser leur production. Il y a donc eu en spectrométrie de masse une approche mécanistique qui a accompagné l'observation des premières fragmentations. Les avis sont partagés sur cette approche, nous retiendrons que la recherche systématique d'écriture de mécanismes comme leur négation a priori, sont des tendances excessives.
Les contributions de Mac Lafferty à cette recherche et l'établissement de quelques solides mécanismes dont un qui porte son nom, ont fait que sa systématique est désormais retenue. Nous allons la résumer ci-dessous, mais ne perdez pas de vue que certains ions échappent à toutes approches mécanistiques raisonnables.
Nous avons trouvé des sources divergentes pour identifier les liaisons concernées par l'ionisation.
Assez couramment, la liaison séparant un site chargé (hétéroatome par exemple) de l'atome en 
est appelée liaison en et la coupure concernant cette liaison est une coupure , (Mac Lafferty la nomme liaison adjacente) ; la liaison suivante entre l'atome en du site et l'atome en 
est appelée liaison et la coupure concernant cette liaison est appelée coupure en (Mac Lafferty la nomme coupure ). Il est évident que se sont les atomes qui sont en position ou en position et non pas les liaisons. Nous n'avons pas retenu la nomenclature relative à ces liaisons selon Mac Lafferty dans la mesure ou il peut y avoir confusion entre adjacent ou . A ce seul choix pédagogique près, retenu dans de nombreux ouvrages (Silverstein par exemple), nous nous référerons pour le reste à l'approche de Mac Lafferty.
L'énergie transmise lors de l'ionisation électronique est importante. Si l'énergie échangée est proche du potentiel d'ionisation on observera uniquement le pic parent P ou 
(on parle alors d'ion froid). Mais pour s'assurer l'ionisation de la plupart des molécules, on utilise une énergie de 70 eV pour les électrons traversant la chambre d'ionisation. Cela conduit à la transmission d'une grande quantité d'énergie à la molécule qui au-delà de son ionisation, va pouvoir entamer des processus réactionnels. Ces réactions sont forcément internes puisque le vide poussé limite les "partenaires réactionnels" à la seule molécule ionisée.
Avant de décrire les différentes coupures et réarrangement identifiés, notons enfin que la durée de vie de l'ion est très courte ( 
seconde environ) et qu'il y a lieu de retenir que l'on observera des produits cinétiques plutôt que thermodynamiques.