Nous ne développerons ici que le cas des ions positifs classiquement obtenus par ionisation électronique. Il est clair que toutes sortes d'impacts sont possibles et donc toutes sortes de fragmentations. Cependant les ions obtenus ont des stabilités très variables, on peut conclure que les ions les plus stables seront observés en priorité et majoritairement. Ainsi l'intensité du pic relatif à un ion est dépendante de sa stabilité.

Pour les spectres de masse des composés organiques (nous nous limiterons à cette série) les règles à appliquer sont celles de la stabilité des carbocations (pour les ion positifs, bien entendu). Deux règles jouent un rôle déterminant

Règles générales :

• l'intensité relative du pic parent P est maximum pour les composés linéaires (Conséquence de la règle de substitution)

• dans une série homologue l'intensité relative de P diminue quand la masse moléculaire augmente (plus de fragments possibles)

• les coupures de liaison se font préférentiellement sur les carbones les plus substitués (Règle de substitution)

• les insaturations, liaison multiple, cycle et plus nettement encore les cycles aromatiques stabilise l'ion parent

• les doubles liaisons favorisent les coupures allyliques (Règle de délocalisation), coupure en * de la double liaison)

• les cycles ont tendance à perdre leur chaîne latérale (Règle de substitution)

• pour les aromatiques la coupure en du cycle est favorisée (règles 5 et 6)

• la coupure en des hétéroatomes est favorisée (Règle de délocalisation)