cours sur le chapitre 1

1 Spectrophotométrie d'Absorption Atomique

Dépopulation du niveau fondamental

Quelle gamme de température est employée pour la spectrométrie d’absorption atomique ?
Pourquoi travailler à 2000K ou 3000K ?

Intérêt de l’absorption atomique

- Population d’atomes = fonction exponentielle de E
- Population d’un niveau excité très vite avec E
- Pour T faible (<5000K) niveau fondamental = majorité des atomes
=>transitions optiques employées en spectrométrie d’absorption atomique = entre le niveau fondamental et les premiers niveaux excités

- Pour une même température T (2000-3000K) la population au niveau fondamental étant plus importante, l’absorption atomique
sera plus efficace que l’émission atomique.

Dispositif d’absorption atomique

Génération de l’information physique Isolation de l’information physique

Source d'atomes Source d'atomes Spectromètre Détecteur

au niveau excité au niveau fondamental

Processus d’analyse par plasma ou absorption atomique ou plasma

En spectrométrie AAS

L’absorption du rayonnement incident est proportionnelle à la quantité d’atomes (M) présents dans la source d’atomisation

La spectrométrie d’absorption atomique utilise le passage M donne M* par
absorption d’un rayonnement
- Constituants essentiels :
La source d’atome au niveau excité, (source de radiation)
La source d’atome au niveau fondamental (source d’atomisation)
Le spectromètre et le système de détection

(I) La source de radiation

1- Lampe à cathode creuse (HCL - Hollow cathode lamp)
2- Lampe à décharge sans électrode (EDL)
3- Sources laser (diodes laser)

La Lampe à Cathode Creuse
La lampe est remplie d’un gaz inerte tel que l’argon ou le néon
Lorsqu’une différence de potentiel est appliquée le gaz est
excité pour former Ar+, par collision, les atomes de la cathode
sont alors arrachés de la surface

Lampe à Cathode Creuse

Lampe multi élémentaire :
intérêt : limiter les changements de lampe
Inconvénient : durée de vie plus limitée, compromis de conditions
Lampe « boostées » (Boosted HCL) : une décharge secondaire est ajoutée
afin d’augmenter l’arrachement et l’excitation l’intensité des raies émission
peut ainsi être multipliée par 5.

Spectre d’émission d’une lampe à cathode creuse (Cr)

Lampe à Décharge sans Electrode

Dans le cas des éléments volatils tels que Se, ou Sn l’énergie émise par une lampe à cathode creuse est faible.
La lampe EDL est une alternative à la lampe à cathode creuse Cette lampe est constituée d’un tube de silice contenant Ar et
un sel de l’élément.

2 Lampe à Décharge sans Electrode

Lampe à Décharge sans Electrode
Un champ haute fréquence (rf) est appliqué afin d’ioniser le gaz qui ensuite excitera le métal, l’intensité émise est ici 10 à 100 fois supérieure que celle d’une HCL, La stabilité est moindre et cette technologie est réservée à certains éléments.

2.1 SPECTROMETRIE d’ABSORPTION ATOMIQUE

ATOMISATION PAR UNE SPECTROMETRIE d’ABSORPTION ATOMIQUE FLAMME

La flamme

flamme = comburant + carburant (+ étincelle)
(oxydant + fuel )

Comburant : Le comburant est le plus souvent l'air ou le protoxyde d'azote (N2O). On emploie rarement l'oxygène en raison des risques d'explosion.

Combustible (carburant - fuel) : Il s'agit souvent de l'acétylène (flamme les plus chaudes), parfois le propane ou l'hydrogène.

Le brûleur

Flammes

Flamme oxydante : Pauvre en combustible. Sa température est élevée. Le caractère oxydant est du à la présence d'un excès de comburant qui est souvent l'oxygène.
Flamme réductrice : Riche en combustible. La température est moindre et la combustion n'est pas totale car il y des entités réductrices comme des atomes de carbone.

Température de flammes employées en absorption atomique

Exemple du profil d’une flamme air/méthane

Utilisation des flammes
Air / acétylène : la plus employée pour l’analyse des éléments ne formant pas d’oxydes réfractaires Ca, Cr, Mg, Fe, Co, Mo, Sr, Ni …
N2O/acétylène : pour oxydes réfractaires Al, Ta, Ti, Zr …

(2)Les interférences
2-1- Chimiques /excitation:
formation de composés stables dans la flamme (oxydes ou des complexes stables à très haute T°) variation de la température de flamme du fait de l’introduction de la matrice ou de solvants dans la flamme (ou pour un autre type d’atomisation) elles ont pour
effet d’augmenter ou de réduire la formation des atomes libres
2-2 - Ionisation : déplacement de l’équilibre vers la formation de
M+ + e-
2-3 - Spectrales / Fond :
superposition de raies ou de bandes moléculaires avec la raie de l’analyte émission due à la flamme ou à la matrice

Dans la flamme

Mécanismes se produisant dans la flamme
Combustion d’un solvant aqueux :

processus endothermique

Ions dans évaporation résidu atomes

l’eau résidu hydraté déshydraté

Combustion d’un solvant organique :

processus exothermique

Métal dans un combustion combustion atomes
solvant organique du solvant du résidu

2.2 Mécanismes se produisant dans la flamme

Désolvatation formation d’un résidu hydraté décomposition du résidu
Stabilité du résidu : influence du contre-ion
Exemple :
analyse d’Aluminium 10 ppm
Une solution à partir de chlorure d’aluminium, l’autre à partir d’oxyde d’aluminium
A la base de la flamme, après évaporation du solvant, il reste un résidu de chlorure d’Al d’un côté et d’oxyde d’Al de l’autre
La liaison Al-Cl étant plus faible que la liaison Al-OH
Cette liaison est plus facilement dissociée et le signal en Al sera augmenté d’où une source d’erreur (c’est une interférence chimique)

Autre exemple de l’effet de l’anion sur le signal de Cr :

solution de 10 mg(Cr)/L à partir de (signal relatif)
Nitrate de chrome donne 100
Chromate de sodium donne -6%
Naphtenate de chrome donne +30%

Variation de signal = erreur sur l’analyse !

L’ajout d’un complexant permet de s’affranchir de ce phénomène :

Le résidu contient alors Pb-EDTA

Formation de Composés réfractaires dans la flamme

On va chercher à éviter la formation de ces composés

ajout d’EDTA pour former un chélate qui se décompose à la T°de la flamme
ajout de sels de lanthane pour former le silicate ou phosphate de lanthane

Autre exemple de ce type : dosage du magnésium en présence de Al
Mg + 2 Al + 4 O donne MgAl2O4
MgAl2O4 + La donne LaAl2O4 + Mg

La formation de ces composés se fait en flamme air acétylène on peut passer en flamme plus chaude
Protoxyde acétylène.

Effets de la matrice : quantité de sels
Matrice = autres composés de la solution, ions molécules
Problème des sels :
Pb en présence de Na+CL- … en forte proportion (plusieurs %)
L’énergie thermique fournie par la flamme doit permettre :

De désolvater, de dissocier le résidu, d’atomiser

Formation des oxydes

Dans la flamme un métal peut être oxydé suivant l’équilibre

2 – 2 Interférences d’ionisation
La source d’atomisation (flamme) peut être le siège de phénomène d’ionisation
Ba peut être ionisé à 90% (7eV) dans une flamme air/acétylène
Na, K (potentiel d’ionisation autour de 3eV) peuvent également être
fortement ionisés en flamme

2-3 - Interférences spectrales
Perturbations spectrales : sont dues aux phénomènes ayant leur siège dans la source d’atomisation et affectent la mesure spectrale
d’absorbance (ou d’émission) par suite d’une superposition de raies ou de bandes d’absorption ou d’émission.

Exemple de raies très proches :

Na 285,28 nm et Mg 285,21 nm
Sb 217,59 nm et Pb 217,00 nm
As 193,70 nm et Ag 193,23 nm
As 228,812 et Cd 228,802 nm

Remarque : la superposition de raies est plus rares en spectrométrie d’absorption atomique qu’en émission atomique.

2-3 - Interférences spectrales
Interférences dues à la flamme : émission dues à des bandes moléculaires dans la flamme
exemple en flamme proto/acétylène :
C=N à 360 nm, 390 nm, 420 nm et 610 nm
C-H à 387 nm et 438,5 nm
O-H à 280 nm à 295 nm
306-320 nm (la + intense)
340 nm-348 nm

2.3 Autres sources de variations du signal

Autres sources de variations du signal

Débit d’aspiration de la solution

Aspiration libre = Le débit varie fortement en fonction de la viscosité de la solution

Interférences physiques

Les variations de viscosité des solutions peuvent provoquer des variations importantes de débits et par suite de rendement de nébulisation.

Exemple de viscosités : centipoise
Eau 1,00
Al2SO4 1,05
NaCl 1,07
CoCl2 1,10
MgSO4 1,28

Pour les solutions acides (HCl, HNO3, H2SO4 ….) la viscosité peut varier de plus de 30% pour une teneur en acide de 20%.

Interférences physiques
La taille des gouttes est également un paramètre variant en fonction de la nature de la solution :
Solution aqueuse, acide ou non, des variations considérables de tension superficielles sont obtenues pour les solvants organiques.

Importance de la maîtrise de l’acidité de la solution de la nature de la matrice (étalonnage en conséquence)…

Retour sur le problème des sels en FAAS

Bouchage partiel d’un nébuliseur = variation du débit d’aspiration libre
Si variation = diminution
La conséquence est donc une erreur sur l’analyse
Si variation = fluctuations
La conséquence est un RSD(%) sur la mesure élevée

Paramètres à contrôler en FAAS

2.4 ATOMISATION ELECROTHERMIQUE

L’absorption atomique électrothermique

* L’absorption du faisceau incident par la vapeur d’atome est d’autant plus élevée que la densité d’atomes est importante
* Le rendement d’atomisation doit être le plus élevé possible
* L’atomiseur est constitué d’un matériau réfractaire chauffé par effet joule
* De nombreuse géométries de ce four ont été décrites, actuellement les systèmes commerciaux utilisent un four de graphite cylindrique de longueur 18 à 28mm et de diamètre <10mm.

L’absorption atomique électrothermique

L’atomiseur = matériau réfractaire
Chauffage = effet joule
Géométrie = cylindre 18-28mm ; Ø <10mm
Temps de résidence élevé
Micro échantillons (10-20μL)

1 - L’atomiseur : matériau du four
* Bonne conductibilité électrique, réfractaire, résistant aux chocs thermiques
* Carbone graphite : (normal) bonne résistance mécanique, mais il existe
une diffusion à travers la paroi du tube
* Solutions : Tube pyrolytique obtenu par dépôt de carbone pyrolytique (épaisseur plus ou moins importante - idéal c’est le carbone pyrolytique massif) réduit les pertes par diffusion à travers la paroi du tube
Améliore la dissociation des éléments peu volatils en formant des carbures stables à haute température (Mo, V )
*Autre possibilité : certains auteurs préconisent un dépôt de feuilles de Tantale permettant de réduire la diffusion et d’atteindre des T°de 3200°C

Schéma d’un four : chauffage
longitudinal /transversal

Le mode de chauffage
Transversal ou longitudinal ?

Transversal => T° plus homogène
Pas de recondensation en bout de tube
Coût plus élevé du tube

Le four à plateforme

Le chauffage de la plateforme se fait par rayonnement
(décalé par rapport aux parois)
amélioration pour les éléments volatils
diminution du fond spectral

Schéma d’un four à plateforme

L’atomisation électrothermique : le programme d’atomisation

Etapes successives:
le séchage
la pyrolyse
l’atomisation
le « nettoyage » du four

Etape I : Séchage

Permet d’éliminer le solvant par évaporation
Pour une solution aqueuse la température de séchage est autour de 100°C
La durée de l’étape de séchage dépend de la quantité d’échantillon placée dans le four (environ 2secondes par microlitre de solution)

Etape II : Pyrolyse
Le résidu solide obtenu après l’étape de séchage est pyrolysé
Cette étape a pour objectif d’éliminer la matrice organique
La sélection de la température de pyrolyse est une étape
importante on doit :
éliminer la matrice organique (T°élevée)
conserver l’élément dans le tube (<T inférieure à T
vaporisation du métal)

Etape III : Atomisation
Atomisation des espèces moléculaires contenant l’analyte
Formation d’atomes libres (1200°à 3000°C)
Rapide augmentation de la T°

Sélection de la température de pyrolyse et d’atomisation

Le nettoyage du four (étape 4) permet d’éliminer les résidus éventuels avant un nouveau programme
Le refroidissement est rapide, une circulation d’eau autour de l’atomiseur permet en quelques secondes de redescendre à T°ambiante.

2.5 Les interférences chimiques en atomisation électrothermique

3 - Les interférences chimiques en atomisation électrothermique

En ETAAS les étapes de pyrolyse d’atomisation se succèdent dans le temps.
La mesure d’absorption se fait exclusivement lors de l’atomisation.
L’objectif est de stabiliser l’analyte pendant la pyrolyse et de décomposer de façon optimale la matrice pendant cette étape.
Interférences chimiques : certains composés peuvent augmenter la perte de l’élément lors de l’étape de décomposition
Lors de la formation de la phase vapeur certaines liaisons peuvent subsister (PbCl2, PbCl) non atomisées => pas de mesure.

Modificateur de l’analyte (1)

* L’analyte doit supporter sans perte des températures de pyrolyse supérieures à 1000°C

* Le même modificateur doit être applicable à de nombreux éléments
* Il ne doit pas réduire sensiblement la durée de vie de l’atomiseur

* Il ne doit pas être responsable d’absorption non spécifiques
Modificateurs classiques (1) : les sels de palladium ou des éléments du
groupe du platine (Pd(NO3)2)
Les sels de nickel (Ni(NO3)2)
Ou encore des mélanges Pd (NO3)2 + Mg(NO3)2
Mécanisme d’action : exemple de Pd (NO3)2 forme avec As : Pd5As2 stable jusqu’à 1200°C
Même principe pour Se qui forme NiSe en présence de Ni (NO3)2

2.6 Interférences spectrales en ETAAS

4 - Interférences spectrales en ETAAS

A - Emissions dues au tube de graphite en ETAAS
atomiseur porté à 2800°C ou 3000°C devient fortement
émissif dans la région UV/visible.
cette émission se comporte comme un fond continu comprenant avec les fours en carbone des bandes C2, CN.

B - Superposition de raies : même phénomène qu’en absorption atomique avec atomisation en flamme.

Interférences spectrales
C - Diffusion de la lumière incidente :
Absorptions dues à la diffusion de la lumière incidente (light scattering) de la
source HCL par les atomes molécules et autres particules présentes à
l’atomisation.
Phénomène important en ETAAS
Lors de l’étape d’atomisation formation de fumées de particules ou de recombinaisons non évacuées par le courant de gaz puisqu’il est coupé
Diffusion de la lumière incidente dans toutes les directions = absorption dans tout le domaine spectral (Diffusion de type Rayleight)
Exemple :
Une matrice chargée en chlorure de sodium -> condensation de particules de sel qui absorbent la lumière
Même chose pour les solutions très acides donnant une fumée (acide sulfurique!)
Formation d’un fond spectral important et variant suivant la charge en sel ou en acide

D - Absorptions Moléculaires
Continue : photodissociation de molécules conduisant à de larges absorbances moléculaires
Ex formation de FeCl2, CrCl3 ou MnCl2 à des températures de 350 à 1800°C
Ces molécules présentent des bandes d’absorption caractéristiques de 200 à 400nm
Dans de nombreux cas l’absorption non-spécifique est la somme de la diffusion de la lumière par les fumées et d’une absorption moléculaire.

Absorptions Moléculaires

Bandes spectrales structurées

Ces spectres (fines raies très proches et non résolues) ont pour origine des transitions électroniques (états vibrationnels et rotationnels différents) dans une molécule

Valeur moyenne du fond mesuré dans la bande passante.

Largeur de la bande passante du spectromètre

Les anions tels que les sulfates et surtout les phosphates donnent ce type de fond structuré
Formation : SO et PO caractérisés par des bandes à fine structure vibrationnelle et rotationnelle dans l’UV.

Interférences spectrales / chimiques conséquences

2.7 Correction des absorptions non spécifiques

5 - Correction des absorptions non spécifiques

* Eliminer les constituants gênants en amont (ajout de complexants
modification de T°, rôle des modificateurs, blanc optimisation du programme de température …)
* Mesure du blanc = reconstituer la matrice
* Mesure du fond

Correction des absorptions non spécifiques

Lampe au deutérium
Méthode Smith-Hieftje
Effet Zeeman

Correction de fond en absorption atomique Flamme

Mesure du fond spectral par lampe au deutérium
La lampe D2 = arc formé entre deux électrodes en atmosphère D2
(émission continue de 200 à 380nm)
Un dispositif électronique envoie alternativement à travers l’atomiseur
le faisceau de la source continue ou le faisceau de la lampe à cathode creuse

Correction de fond par arc au deutérium

La mesure d’absorbance se fait sur une largeur extrêmement faible environ 0,002 nm Analyte + fond : Abs totale

Avec la lampe au deutérium, la mesure d’absorbance se fait sur une largeur bien plus grande (0,2 à 2nm) et la surface représentée par la raie est négligeable. On ne mesure pratiquement que du fond

2.8 Exploitation de l’effet Zeeman

Exploitation de l’effet Zeeman
Effet Zeeman = décomposition des raies spectrales lorsqu’une source lumineuse est placée dans un champ magnétique
* La raie est divisée en plusieurs composantes dont le nombre est
fonction de Mj (nombre quantique magnétique) Mj prend les
valeurs de +J à -J soit 2J+1 valeurs
* ,DMj = 0, ±1
Les composantes DMj = 0 sont appelées composantes p
Les composantes DMj = ±1 sont appelées composantes s
* Les composante p sont polarisées parallèlement au champ magnétique, alors que les composantes s le sont
perpendiculairement.

Effet zeeman - normal

On distingue l’effet zeeman normal : J=1, donne un triplet
l’effet zeeman anormal : J>1, donne un multiplet

Champ magnétique au niveau de l’atomiseur

Exploitation en spectrométrie d’absorption
atomique
* L’absorbance spécifique ne se produit qu’à la longueur d’onde p

* Tandis que les absorptions non spécifiques se produisent à p, s et s’

* L’absorbance non spécifique n’est pas affectée par le champ magnétique

* Les mesures de ces raies sont effectuées distinctement en utilisant leur polarisation propre (polariseur)

Paramètres à contrôler en ETAAS

Site:	Touch By SukaJanda01
Cours:	CHIM 4212 :Méthode d'analyses chimiques
Livre:	cours sur le chapitre 1
Imprimé par:	Visiteur anonyme
Date:	jeudi 1 mai 2025, 14:27