Présentation de la chimie macromoléculaire

1 Généralités sur les polymères

1.1 Introduction

1.2. Définitions

Macromolécules : espèces chimiques de masses moléculaires très grandes.

On appelle aussi les composés macromoléculaires des polymères.

Un polymère est une molécule résultant de l’association par liaisons covalentes de plusieurs molécules d’un monomère M par une réaction de polymérisation.

Polymères = matériaux organiques ou inorganiques. La grande majorité des polymères abordés dans ce cours sont des matériaux organiques, basés sur la chimie du carbone.

La plupart des polymères = longues chaînes carbonées qui comportent des groupements latéraux constitués d’atomes (F, Cl) ou de groupements organiques (CH3-, CH3CH2-, C6H5-…).

Obtenus à partir de monomères. Composés d’un grand nombre de motifs unitaires assemblés (unités de répétition).

Un motif: est l'unité de répétition au sein d'un polymère.

1.3 méthodes de synthèse

Il y a un lien étroit entre les méthodes de synthèse et la structure et entre la structure et les propriétés des polymères.

Les polymères sont le plus souvent utilisés comme matériaux. Nous considérerons le sous-ensemble de molécules géantes, dont la masse molaire est supérieure à 10 000 g/mol (pour être des matériaux).

Structure en chaîne importante car à l’origine de certaines des propriétés mécaniques les plus originales des matériaux macromoléculaires (ex : l’élasticité caoutchoutique).

Les chaînes peuvent être isolées les unes des autres ou associées pour former des édifices d’architectures variées.

Quelques structures typiques

insérer

n Monomères            donne               ( M ) n

                                                   homopolymère

2 Caractéristiques physiques des polymères

2.1 Techniques de mesure

a. DSC (Differential Scanning Calorimetry) Différentielle Calométrique à Balayage = enthalpie calorimétrique différentielle

C'est une technique de caractérisation du comportement des polymères lorsqu'ils sont chauffés. Elle permet de déterminer les transitions thermiques d'un polymère (ramollissement, transition vitreuse…)

Le récipient contenant le polymère absorbe davantage de chaleur au cours du chauffage que le récipient de référence → Mesure des variations de quantité de chaleur lors de la montée en température.

- Vitesse de chauffe = ΔT / t

- Capacité de chauffe (flux de chaleur) = q / t  d'où la Capacité calorifique Cp = q / ΔT

b. Détermination de la température de transition vitreuse (Tg ou Tv)

Flux de chaleur ↓ donc Cp ↑

<Tg ou Tv> déterminée par la méthode des tangentes. La transition vitreuse n’est visible que si le taux de cristallinité est faible (polymère amorphe).

Retenir que la transition vitreuse est un phénomène cinétique et que Tg dépend de la vitesse de chauffage et de refroidissement !

c.  Détermination de la Cristallisation (Tc)

T > Tg : les polymères sont mobiles. Au-delà d’une certaine T, les macromolécules ont suffisamment d'énergie pour s'agencer dans des dispositions très ordonnées (cristallisation). Cette organisation est accompagnée d’un dégagement de chaleur qui va être évacuée (exothermique).

Remarque : en raison de ce  désenchevêtrement des chaînes à l’état fondu, la cristallisation se produit à Tc < T_fusion (retard à la cristallisation).

d.  Détermination de la température de fusion

Fusion = transition du 1er ordre

Zones cristallines  donne  un liquide visqueux

Pour de faibles DP, Tf augmente quand M augmente.

Le chauffage > Tc permet d’atteindre la fusion du matériau (Tf) : détérioration des zones organisées et les chaînes de polymère bougent librement (phénomène endothermique).

La fusion des chaînes nécessite une qté précise chaleur → T = cste tant que toutes les zones organisées ne sont pas fondues.

2.2 Mesure des caractéristiques mécaniques

Analyse thermomécanique dynamique (DMTA)

C’est l’étude de la réponse à une sollicitation mécanique dynamique de forme sinusoïdale en fonction du temps et de la température.

Permet de déterminer la Tg, la viscosité, le module d’Young…

2.1 Suite généralités

Des mesures peuvent être faites à ≠ T, pour reconstruire (principe de superposition; équvalence temps/température) des courbes de module d’Young.

Transition vitreuse / taux de cristallinité

Les matériaux polymères peuvent exister sous trois états structuraux :

• État cristallin = monocristaux de petites dimensions.
• État amorphe = enchevêtrement désordonné des chaînes polymères.
• État semi-cristallin = mélange de zones cristallines et amorphes, dans des proportions variables (taux de cristallinité, TC).

Ils ne subissent qu’une transition du 2nd ordre, c.a.d. progressive, et pas une vraie fusion à température constante. Il n’y a pas de chaleur latente de fusion avec ΔS = ΔH/Tf .

De l'état Vitreux à l'état Caoutchoutique = Transition Vitreuse (à la température Tg)

• T < Tg : dur et cassant
• T > Tg : visqueux ou élastomère selon la valeur de la masse molaire ou la      durée de l’application de la contrainte

On détermine la T_min d’utilisation d’un élastomère

                 la T_max d’utilisation d’un thermoplastique (PS, PMMA, PVC…)

De l'état Caoutchoutique à l'Ecoulement Visqueux

On détermine la  T_min de mise en forme des thermoplastiques

Ils subissent une fusion à Tf (dans la mesure où les dimensions des domaines cristallins sont assez grandes).

Comportement des polymères semi-cristallins + difficile à décrire.

Irrégularités moléculaires et conditions de cristallisation affectent la qualité de l’ordonnancement des zones cristallines.

• Pour TC faible, les caractéristiques mécaniques  sont déterminées par rapport à Tg .
• Pour TC élevé, les caractéristiques mécaniques sont déterminées par rapport à Tf puis par rapport à Tg .

Ainsi : pour Tg < T < Tf : matériau est dur mais déformable (ductile)

Alors que pour T < Tg : matériau est dur et cassant

2.2 Caractérisation physique

Mécanique  
 
Caractérisation mécanique statique
Un essai mécanique correspond à une sollicitation uniaxiale appliquée en  traction ou
en  compression.  Il  consiste  à  déplacer  une  partie  d’une  éprouvette  à  l’aide  d’une  traverse
mobile  constituant  la  machine  d’essais  et  à  enregistrer  la  contrainte  appliquée.  Le  plus
répandu : essai de type contrainte-allongement = essai de traction : la vitesse de déplacement
de  la  traverse  est  fixée  (constante)  et  l’allongement  est mesuré  en  fonction de  la  contrainte
(MPa) ou de la force (N) appliquée. 

 Variantes :     
  Essai  de  relaxation  de  la  contrainte :  en  un  point  quelconque  de  la courbe  de  contrainte-déformation  on  arrête  la  contrainte  et  on  suit  la variation de la contrainte
  Essai de  fluage :  la contrainte appliquée est constante, on enregistre  la déformation au cours du temps.

Courbes conventionnelles :
Lors  d’un  essai  de  traction  ou  de  compression  classique,  le  comportement  de
l’éprouvette  testée  se  traduit  par  un  courbe  reliant  la  contrainte  à  la  déformation  ou  à
l’allongement relatif (%)
La  contrainte  nominale  σ  correspond  à  la  force  F  rapportée  à  la  section  nominale  A0  de
l’éprouvette

L’allongement relatif ε correspond au rapport de la longueur mesurée l sur la longueur initiale l0 le plus souvent exprimé en %

2.3 Les grandeurs physiques

Plusieurs grandeurs peuvent être définie grâce aux tests mécaniques :

Le module d’Young = module élastique = E  
Le seuil de plasticité = la limite d’élasticité = σy (stress@yield)
La contrainte à la rupture =  σr
La contrainte maximale = résistance maximale à la traction = σm

Courbe de traction classique d’un matériau thermoplastique aux alentours de sa Tg.

  Courbes schématiques de traction
 

 

  1-  polymères orientés ou fibres
  2-  polymères thermoplastiques ou thermodurcissables très en dessous de Tg
  3-  polymères  thermoplastiques  au  voisinage  de  Tg :  rupture  ductile  après  un phénomène de déformation plastique très important : l’étirage
   4- Elastomère : rupture après un long palier d’élasticité caoutchoutique réversible (T>Tg)
 

2.4 Effet de la masse et de structure

Effet de masse molaire

La proportion de volume libre apporté par les extrémités de chaînes diminue lorsque Mn (Mw) augmente.

Expérimentalement, on observe Tg augmente quand Mw augmente.

Relations empiriques seulement !

• Ex: polystyrène  Tg = 373 K – 1.8.10⁵ / Mn        Difficile de déceler les variations de Tg pour M > 10⁵ g.mol^-1.

Effet de la structure moléculaire

2.5 Architecture moléculaire

La fonctionnalité des monomères est le nombre de liaisons covalentes qu’elles peuvent établir avec leurs voisines, au cours de la polymérisation.

2.6 Polymères linéaires, ramifiés, réticulés

C’est un paramètre structural majeur vis à vis des propriétés mécaniques des matériaux correspondants

Ils présentent des ramifications courtes ou longues selon le processus par lequel elles ont été engendrées.

                               peigne                                                               étoile

Dans ces deux cas, les ramifications ont sensiblement la même longueur.

2.7 LA réticulation dans les polymères

Quand les chaînes sont reliées entre elles en des points autres que leurs extrémités, les polymères sont dits réticulés.

Quand le nombre de fonctions est suffisamment élevé, un réseau tridimensionnel est formé.

La fonctionnalité moyenne f est proche de 3 (souple) ou 4 (rigide).

La ramification influe considérablement sur certaines propriétés physiques.

En général, ces polymères sont élastomères si f est proche de 3, et ne sont pas cristallins.

Enchaînement des unités

Cas des homopolymères

Dans la polyaddition des motifs, différents enchaînements sont possibles :

Le plus régulier et le plus probable est l'enchaînement tête à queue.

Les autres enchaînements doivent être considérés comme des irrégularités de structure.

Cas des copolymères

La plupart des copolymères sont issus de la polymérisation de 2 monomères (il s'agit donc de bipolymères). Il existe néanmoins, des terpolymères (très familiers) comme l'ABS.

2.8 Les différents types de copolymères

Copolymères statistiques  :  cas le plus courant. Répartition statistique des unités de monomères A et B

Copolymères alternés

Copolymères séquencés linéaires (à blocs)

Copolymères séquencés greffés

2.9 Nomenclature applicable aux homopolymères

Il existe 3 manières pour désigner les homopolymères

A partir de la structure du motif constitutif

C’est la méthode recommandée par l’IUPAC (Union internationale de chimie pure et appliquée), qui consiste à faire précéder le nom du motif constitutif (mis entre parenthèses), par le préfixe poly.

L’unité constitutive comporte 3 maillons et peut être représenté par :

Les règles de priorité imposent de choisir (c) désigné par oxy(1-fluoroéthylène); le polymère sera désigné par : 

A partir du processus de formation

Noms triviaux ou semi-systématiques (cette méthode de désignation est tolérée par l’IUPAC).

L’unité de monomère est précédée de poly (sans parenthèses)

A l’aide de sigle

PMMA :  poly méthacrylate de méthyle        PVC: PolyVinylChlorure

PVK      :  polyvinylcarbazole                        PP: Polypropylène

PET    :  polytéréphtalate d’éthylène          

2.10 Isomerie dans les polymères

Lorsque la succession des atomes ou groupes d'atomes dérivés du monomère s'effectue toujours dans le même ordre, on dit que le polymère est régulier.

Dans les 2 derniers cas, le polymère est irrégulier.

Dans la pratique, les polymères vinyliques sont principalement constitués d'enchaînements tête à queue pour des raisons stériques et polaires.

Dans une polymérisation radicalaire, par exemple du styrène, l'étape d'amorçage :

Le radical (1) est beaucoup plus stable par suite des possibilités de résonance et le polymère obtenu est parfaitement régulier.

Par contre, les radicaux dérivés de l'acétate de vinyle ne présentent pas de grandes différences de stabilité, seules les raisons stériques favorisent l'addition tête à queue :

 Le poly(acétate de vinyle) renfermera une proportion d'irrégularités tête à tête – queue à queue (moins de 10%).

Dans les polymères ioniques, l'intervention des facteurs polaires (et souvent de résonance) font que les polymères ioniques conduisent presque toujours à des polymères réguliers.

Isomérie conformationnelle                                           

La représentation de Newman est particulièrement adaptée pour illustrer le phénomène de la conformation macromoléculaire. On pourra développer les modèles statistiques.

Isomérie configurationnelle

Le passage d'une configuration à une autre nécessite la rupture d'une ou de plusieurs liaisons.

Le processus n'est pas réversible

Il existe 2 types d'isomérie résultant :

 soit de la présence d'un site chiral, en pratique un C* asymétrique (C sp3)

 soit de la présence d'une double liaison (C sp2) permettant l'isomérie  géométrique cis-trans, Z - E.

 Isomérie optique

Cas le plus simple lorsqu'il y a des C*

- 1 seul C* donne 2 inverses optiques (ou antipodes) lévogyre et dextrogyre

dans les inverses optiques, il n'y a pas de plan ou de centre de symétrie.

pour les atomes de C*, on définit 2 configurations absolues R et S.

- Plusieurs C*

Notion de tacticité

La tacticité fait intervenir un ensemble d’unités constitutives et les diades peuvent être utilisées pour décrire des séquences plus longues.

2 unités : diade ; 3 unités : triade ; 10 unités : décade

Dans une chaîne, on associe éventuellement des centres chiraux.

On représente souvent la chaîne en "zigzag", tous les atomes C de la chaîne se trouvant dans un même plan, les substituants se trouvant de part et d'autre du Plan.

Si la configuration relative des centres chiraux est la même, tous les groupes A sont du même côté du plan, cette configuration est appelée isotactique.

Si la configuration relative alterne, le long de la chaîne, c'est une configuration syndiotactique.

Si la distribution des configurations relatives est parfaitement aléatoire, le polymère est atactique.

2.11 Représentation de Fisher des polymères

Pour la représentation de Fisher des polymères, l'IUPAC recommande de figurer la chaîne principale par un trait horizontal et les substituants correspondants, liés par des traits verticaux.

Cas d’un polymère isotactique :

Cas d’un polymère syndiotactique :

Il existe 2 structures configurationnelles possibles pour les diades

Elle possède 2 C* de même configuration et est désignée par méso (m).

Elle possède 2 C* de configuration opposé et est désignée par racémique (r)

Remarque

Dans un polymère isotactique, le polymère régulier est constitué par des motifs ayant tous la même configuration.

Dans un polymère syndiotactique, le polymère régulier est constitué par des motifs R & S s'alternant successivement.

Ces 2 types de polymères sont appelés stéréoréguliers

Le motif de stéréorépétition comprend :

2.12 Isomérie cis-trans

Il s'agit principalement des polymères qui résultent de la polymérisation en 1-4 de diènes conjugués en 1-3.

Au cours d'une polymérisation, il peut y avoir (suivant le type de mécanisme), soit ouverture d'une seule double liaison (addition en 1,2), soit réaction de tout le système conjugué (addition en 1,4).

L'ouverture en 1,2 peut conduire à des polymères irréguliers ou réguliers (exactement comme pour les polymères vinyliques) et dans ce dernier cas, il peut se former aussi différents types de polymères stéréoréguliers = isotactiques, syndiotactiques, atactiques, etc…

Dans le cas de l'ouverture 1,4 intervient un autre type d'isomérie, l'isomérie cis-trans :

2.13 CAlcul des masses molaires des polymères

On considère un mélange de chaînes de longueurs différentes, X1 = 10; X2 = 20

On suppose une unité de répétition de masse m0 = 100 g/mol

Soit un mélange de une mole de chaque polymère

Quelles seront les valeurs moyennes mesurées si l'on considère