Liaison à caractère ioniques et métalliques

1 Introduction

Le modèle de liaison covalente concerne essentiellement les composés moléculaires (organiques). Il existe cependant, des assemblages illimités d’atomes qui se présentent à température ambiante en général dans un état condensé et sont tels que le nombre d’atomes d’un échantillon n’a aucune influence sur les propriétés de la substance et sur sa structure. Le comportement de ces composés chimiques est très différent de celui des composés moléculaires.

2 Le modèle de la liaison ionique

1-1    Propriétés caractéristiques des composés ioniques 

Leur propriété la plus frappante est d’être des isolants électriques à l’état solide et  de devenir conducteurs à l’état fondu ou en solution, ce qui leur vaut le nom d’électrolytes. Ils présentent de plus un manque total de plasticité. Ces composés sont constitués d’éléments de la classification périodique ayant une couche externe proche de celle d’un gaz rare. Nous y trouvons en général, associés, un élément de numéro atomique proche de celui d’un gaz rare mais inférieur, et un élément de numéro atomique proche de celui d’un gaz rare (qui peut être autre que le précédent) mais supérieur. Exemples : KCl, NaCl, Na₂O.

Remarquons que les éléments de transition peuvent donner des composés ioniques sans avoir un numéro atomique proche de celui d’un gaz rare.

La stabilité du réseau cristallin dépend des interactions électrostatiques entre ions. L’évolution du caractère ionique de la liaison dépend du rayon ionique et de la charge de l’ion. Une liaison est d’autant plus ionique que :

      le cation est « gros » et faiblement chargé (faible pouvoir polarisant) ;

      l’anion est « petit » et faiblement chargé (faible polarisabilité).

Dans le cas contraire, cation « petit » et fortement chargé avec un anion « gros » et fortement chargé, la liaison aura une certaine tendance à la covalence.

1-2     Le modèle 

Les propriétés d’électrolytes ont permis d’envisager la présence d’ions dans ces composés. La proximité d’un gaz rare de structure électronique stable permet d’interpréter l’ionisation des atomes pour atteindre cette stabilité ; ils n’ont que quelques électrons à gagner ou à perdre. Nous pouvons résumer le modèle choisi :

      les solides ioniques sont constitués de cations et d’anions disposés alternativement de façon à respecter, même à l’échelle de quelques particules, la neutralité électrique ;

      dans les solides, les électrons restent localisés sous l’influence de chaque noyau ;

      la cohésion de l’ensemble est assurée par les attractions et les répulsions électrostatiques.

1-3     L’énergie de liaison 

La liaison ionique que nous trouvons dans les composés ioniques solides peut être détruite par un apport d’énergie. Dans ce cas, on ne brise pas une seule liaison, mais on annule la cohésion de l’ensemble des ions. Nous définirons alors une énergie de cohésion du réseau qui prend également le nom d’énergie réticulaire. L’énergie réticulaire d’un solide ionique cristallisé AB est la variation d’enthalpie mise en jeu pour éloigner à l’infini (interaction nulle) les ions A⁺ et B^- à l’état gazeux, à partir d’une mole de AB solide.                                                

AB _(solide) → A⁺_(gaz) + B^-_(gaz)

Cette variation d’enthalpie peut être calculée par application du principe selon lequel elle ne dépend que de l’état initial et de l’état final. Nous allons construire un cycle hypothétique appelé cycle de Born - Haber, du nom des chimistes qui ont travaillé sur ces énergies réticulaires. La stabilité d'un cristal est caractérisée par son énergie réticulaire E_r. Plus E_r est grande, plus le solide est stable. Prenons l’exemple du chlorure de sodium solide. Considérons les différentes étapes nécessaires pour transformer du sodium métallique Na et du dichlore gazeux (Cl₂) en un cristal de chlorure de sodium. Calculons son énergie réticulaire E_r à partir des données suivantes :

      Le sodium métallique solide est transformé en sodium gazeux, l'énergie nécessaire pour cette transformation correspond à l'enthalpie de sublimation du sodium: Na_(s) → Na_(g), ΔH_s = 109 kJ/mol.

      Le sodium gazeux atomique est ionisé en ion Na⁺, l'énergie nécessaire est l'énergie d'ionisation ou potentiel d'ionisation (EI) de l’élément sodium : Na_(g) → Na⁺_(g) + e^- ; ΔH_i = 496 kJ/mol.

      Le dichlore gazeux est dissocié homolytiquement en deux atomes de chlore gazeux, l'énergie nécessaire est l'énergie de dissociation ou énergie de la liaison Cl – Cl :     Cl_2(g) → 2 Cl_(g); ΔH_l = ΔH_dis = 240 kJ/mol.

      Le chlore gazeux atomique reçoit un électron et devient Cl⁻, l'énergie nécessaire est l' affinité électronique de l’élément chlore : Cl_(g) + e^-  → Cl^-_(g), ΔH_ae = AE = - 359 kJ/mol.

      Nous avons encore l'énergie de formation, qui représente l'énergie reçue ou absorbée lors de la formation du chlorure de sodium à partir des éléments à l'état natif (soit le sodium métallique, et le dichlore gazeux) : ΔH_f. L'enthalpie de formation du chlorure de sodium solide : Na_(s) + ½ Cl_2(g) → NaCl_(s),  ΔH_f  = - 411 kJ/mol.

Nous pouvons finalement écrire le bilan ainsi :

E_r = - ΔH_f   + ΔH_s + ½ ΔH_l  + ΔH_i  + ΔH_e

En choisissant deux chemins thermodynamiques différents pour aller du chlorure de sodium solide aux ions sodium et chlorure isolés gazeux, nous obtenons le cycle suivant :

Ces deux chemins mettent en jeu la même variation d’enthalpie, ce qui se traduit mathématiquement par :

E_r = - ΔH_f   + ΔH_s + ½ ΔH_dis  + ΔH_i  + ΔH_e  = 411 + 109 + ½ 240 + 496 – 359 = 777 kJ/mol.

Cette énergie est particulièrement élevée, ce qui explique que la cohésion du solide ne pourra être détruite, par exemple, que par une forte élévation de température. En effet, les températures de fusion, des solides ioniques sont assez élevées (870°C pour LiF et 790°C pour KCl).

1-4     Les rayons ioniques 

Nous pouvons également accorder à chaque ion d’un composé ionique un rayon. Ce sera, ici, un rayon ionique que nous définirons à partir du modèle choisi pour ce type de liaison. Les ions de signes opposés subissant une attraction mutuelle, seront représentés par des sphères tangentes ; la somme des rayons ioniques du cation r₊ et de l’anion r_- concernés correspondra à la distance entre les noyaux mesurable à l’aide d’expériences de diffraction des rayons X par les cristaux ioniques.

Les comparaisons entre rayons ioniques déterminés à partir de différents édifices montrent que ce modèle, s’il n’est pas parfaitement rigoureux, constitue cependant une excellente approximation.

3 Le modèle de la liaison métallique

2-1  Propriétés caractéristiques des métaux 

Nous repérons préalablement un métal par son éclat métallique ; nous nous méfions particulièrement de leurs conductibilités électrique et thermique élevées ; nous utilisons parfois leur plasticité (malléabilité et ductilité) et leur propriété de former des alliages. De plus, ce qui caractérise la configuration électronique des atomes métalliques, c’est une couche externe ne comportant qu’un, deux, et quelquefois trois électrons.

Les métaux se situent dans la partie gauche du tableau périodique :

               bloc s : alcalins et alcalino-terreux,

               bloc d et f : éléments de transition, lanthanides et actinides,

              bloc p : certains éléments des groupes 13 (Al, Ga) et 14 (Sn, Pb).

Au total, plus de 75 % des éléments sont des métaux.

Les métaux sont caractérisés par :

               une bonne conductibilité électrique et thermique,

               un pouvoir réflecteur élevé (éclat métallique),

   des propriétés mécaniques particulières : ils sont malléables (par martelage, on forme des feuilles minces) et ductiles (on peut les étirer en fils),

   une perte facile d'électrons,

   une faible électronégativité.

2-2  Le modèle 

Ce modèle doit faire intervenir des atomes tous identiques puisque les métaux sont des corps simples. Le modèle de mise en commun d’électrons de la couche externe ne permet pas de concevoir des électrons localisés puisque la structure électronique du gaz rare qui suit dans le tableau de classification ne peut être atteinte ; ces électrons externes ne seraient pas assez nombreux. Il reste donc à faire l’hypothèse d’une mise en commun de ces électrons externes, non pas sur deux atomes, mais sur un nombre illimité. Il s’agit d’un phénomène de délocalisation de ces électrons dans tout l’échantillon. Nous pouvons donc décrire le modèle de la liaison métallique à l’aide des points suivants :

      les atomes métalliques perdent, dans l’établissement de la liaison, l’influence sur leurs électrons externes ; ils deviennent donc des cations dont les positions sont fixes les unes par rapport aux autres (si le métal est sous forme solide) ;

      les électrons externes sont délocalisés et se comportent comme s’ils étaient libres, tout en restant confinés à l’intérieur de l’échantillon.

Les métaux, sauf le mercure, sont solides à la température ordinaire. La description des structures des métaux est très facile car tous les atomes de l'échantillon sont identiques. Le cristal d'un métal pur peut être représenté par un empilement de sphères.

2-3  L’énergie de liaison 

Lorsqu’on détruit un édifice métallique, on est amené, non pas à briser une liaison, mais à annuler la cohésion de l’ensemble des atomes métalliques. Nous ne définirons donc pas une énergie de liaison, mais une énergie de cohésion du métal. Cette énergie de cohésion peut prendre des valeurs variées, ce que nous retrouvons dans les grands écarts entre les températures de changement d’état de divers métaux. Nous la définirons comme la variation d’enthalpie mise en jeu pour éloigner à l’infini (interaction nulle) les atomes de métal à l’état gazeux à partir d’une mole de métal solide.

M_(s) → M_(g) ; ce qui représente également la variation d’enthalpie lors de la sublimation du métal. Pour Na de l’ordre de 109 kJ/mol ; pour Cr de l’ordre de 390 kJ/mol.

2-4  Les rayons métalliques 

Dans ce type d’édifice, nous pouvons définir un rayon pour les atomes de métal. En effet, des méthodes expérimentales de diffraction des rayons X par les métaux permettent de déterminer la distance entre les noyaux de deux atomes voisins. Si l’on représente les atomes de métal comme des sphères rigides tangentes, le rayon métallique peut être défini comme la moitié de cette distance. Exemples : Na : 1,86.10^-10m ; K : 2,31.10^-10m ; Cu : 1,28.10^-10m.