Introduction générale à la liaison chimique

1 Historique

Depuis l’antiquité est née la notion d’atomes en tant que entités pour « construire »  la matière. A cette même époque existait déjà la notion de forces inter atomiques permettant la cohésion de la matière. Lorsque les scientifiques ont voulu mettre un peu d’ordre, deux courants se sont dégagés suivant le domaine étudié, substances organiques et substances inorganiques. En 1812 est née l’hypothèse de la liaison ionique des travaux de J. T. BERZELIUS. A cette époque,  J. B. DUMAS qui travaillait sur les composés organiques imaginait un autre modèle de liaison, la liaison covalente. C’est en 1897, après la découverte des électrons due à J. J. THOMSON, que les chimistes ont su que ces derniers sont responsables des liaisons entre atomes. Les travaux sur la mécanique quantique, quant à la description des électrons dans l’atome, ont fait apparaître, dans tous les domaines d’étude, la liaison chimique comme un phénomène électronique ; ceci a permis aux scientifiques d’avoir une vision unitaire. Après de nombreux progrès dans le domaine de la mécanique des particules ou mécanique ondulatoire, une théorie unitaire de la liaison a été développée les chercheurs tels que HEILTER, LONDON, MULLIKEN, PAULING, BLOCH. En 1916 KOSSEL développe la théorie de la liaison ionique en constatant que les ions ont généralement une structure de gaz rare, couche externe saturée par gain ou perte d'électron. LEWIS, la même année, donne un modèle de la liaison dite covalente des molécules en postulant que chaque atome a tendance à avoir la structure de gaz rare le plus proche dans le tableau de classification périodique.

La notion de liaison chimique a pris naissance à partir de la conception de la notion de valence d’un élément qui est égale au nombre de liaisons que peut former ce dernier. Ce concept qui est un moyen technique de compréhension de la manière dont les atomes s’associent entre eux est lui-même lié aux électrons de la couche de valence (périphérique).

L’oxygène et le soufre ont même nombre d’électrons de valence. Cependant :

   L’oxygène ne peut utiliser les Orbitales Atomiques (OA) de type d et ne possède donc qu’un seul état de valence avec 2 électrons célibataires.

  Le soufre peut mobiliser les OA 3d et présenter 3 états de valence avec 2, 4, 6 électrons célibataires comme suit :

D’une façon plus générale, on dit qu’il y a liaison chimique entre deux ou plusieurs atomes lorsque l’énergie du système constitué par ces atomes est inférieure à la somme des énergies des atomes isolés. La liaison chimique se traduit donc par un gain de stabilité.

Ceci étant, si nous comparons deux cristaux, le diamant et le chlorure de sodium, il apparaît immédiatement des différences importantes : dureté, friabilité, solubilité, etc. Ces différences sont liées à la nature des liaisons existant entre ces atomes. On se posera toujours la question suivante, à savoir : Comment s’assemblent les atomes ? Quelle est la nature des liaisons qui associent les atomes entre eux pour former des molécules ?

On saura par la suite que :

Des atomes neutres peuvent s’assembler par la mise en commun d’électrons : dans ce cas, la densité électronique sera importante entre les atomes (liaison de covalence, liaison métallique, etc).

   Des ions ou des atomes chargés peuvent s’assembler par interaction électrostatique entre atomes portant des charges de signes contraires (liaison ionique, liaisons dites de faible énergie, etc).

Il est cependant important de retenir que très souvent, les cas ne sont pas parfaitement tranchés, et on parlera alors de caractère ionique ou métallique plus ou moins important.

2 Bilan des principaux types de liaison

Les théories modernes de la liaison chimique, ont permis de faire la distinction des différents types de liaison. On distingue deux groupes :

• · Les liaisons intramoléculaires ou liaisons de nature chimique, qui s’exercent entre atomes et que l’on trouve dans les composés chimiques et les métaux (liaison ionique et liaison covalente).
• · Les liaisons intermoléculaires ou liaisons de nature physique (liaisons hydrogène, liaison de Van Der Waals).

3 Energies mises en jeu

L’énergie mise en jeu lors de la formation des différents types de liaisons est variable.

• · Si on suppose la liaison formée à partir d’atomes isolés :

Les éléments A et B sont pris sous forme atomique et gazeuse, le composé AB est sous son état standard. L’enthalpie mise en jeu au cours de cette réaction est toujours négative. Le Système AB est donc toujours plus stable que les atomes isolés.

On peut définir l’énergie de dissociation E_D = - ΔH _; cette énergie est toujours positive. C’est l’énergie qu’il faut fournir pour rompre la liaison. Plus  est important plus la liaison est difficile à scinder en atome, plus la liaison est solide. L’ordre de grandeur de  E_D est de quelques centaines de kJ.mol^-1.

• · Dans le cas d’une liaison ionique, il est possible de considérer l’énergie mise en jeu au cours de la réaction :

L’énergie mise en jeu au cours de cette réaction est l’énergie réticulaire : les ions sont considérés à l’état gazeux, AB est pris à l’état standard.

• · De façon générale :

¨ Les liaisons intermoléculaires sont des liaisons dites de faibles énergies (quelques dizaines de kJ mol^-1). Leur nature est purement électrostatique.

¨ Les liaisons intramoléculaires sont des liaisons qui impliquent de grandes énergies (quelques centaines de kJ mol^-1).