Complexes de coordination

1 Complexes de coordination

Les « parents » de la chimie de coordination sont Alfred Werner (prix Nobel de chimie en 1913) et Jorgensen.

1.1 Classification des ligands

1°) Classification des ligands :

La formule générale d’un complexe est [ML_n] où :

-      M est l’atome (ion) central. C’est le centre coordinateur : les M sont surtout les ions des métaux (rarement ceux des métaux des groupes I_A et II_A).

-      L représente les atomes, ions ou molécules liés à M ; ce sont les ligands ou coordinats. Ce sont des espèces chimiques qui ont des électrons à donner (atomes avec des paires d’électrons libres, anions, molécules avec électrons π).

-      n est le nombre de ligands attachés à M ; c’est le nombre de coordination (N.C. = 2-12).

On peut classer les ligands selon leur charge, le type d’atomes donneurs ou le nombre d’atomes donneurs.

a)      La charge :

-      L anionique : F^-, Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, CN^-,…

-      L neutre : H₂O, NH₃, CO, NO,…

b)     Le type d’atomes donneurs : les atomes d’un ligand qui sont directement lies à M :

-      O = H₂O, OH^-, RCOO^-, ONO^-, …

-      N = NH₃, NO₂^-, NCS^-, C₆H₅N (py = pyridine), H₂N-CH₂-CH₂-NH₂ (en = éthylènediamine).

-      S = SCN^-, R₂S, …

-      C = CO, CN^-, …

-      X^- = F^-, Cl^-, Br^-, I^-, …

-      π donneur = H₂C = CH₂, alcènes, alcynes, hydrocarbures aromatiques, …

c)      Le nombre d’atomes donneurs :

-      L monodentates n’engagent qu’une liaison avec M : H₂O, NH₃, X^-, OH^-, …

-      L multidentates engagent plusieurs liaisons (de plusieurs atomes) avec le même M = L chélateur d’où les édifices complexes obtenus sont des chélates (du grec : khélé = pince, tenailles).

L bidentate (N.C. = 2) :

L hexadentate (N.C. = 6) :

L’ion éthylènediaminetétraacétate : EDTA^4-

1.2 Classification des complexes

On peut classer les complexes selon leur charge, le nombre de centres coordinateurs ou le type de complexes.

a)      La charge :

-      Complexes anioniques : [ML_n]^x-, exemple : K₂²⁺[Ni(CN)₄]^2-, tétracyanonickelate (II) de potassium.

-      Complexes cationiques : [ML_n]^x+, exemple : [Co(H₂O)₄Cl₂]⁺Cl^-, chlorure de tétra – aquadichlorocobalt (III).

-      Complexes neutres : [ML_n]⁰, exemple : [Pt(NH₃)₂Cl₂], diaminedichloroplatine (II).

b)     Le nombre de centres coordinateurs :

-      Complexes mononucléaires ont un seul M.

-      Complexes polynucléaires avec plusieurs M liés par des ponts qui peuvent être mono ou polyatomiques.

c)      Le type de complexes :

-      Complexes « simples »

-      Complexes chélates

-      Complexes organométalliques.

1.3 Nomenclature

On nomme les ligands par ordre alphabétique. On écrit ensuite le nom du métal, suivi de son nombre d'oxydation entre parenthèses.

a)      Ecriture des formules chimiques des complexes de coordination :

Les formules s’écrivent : (cations)_m[M^ox(X)_p(L)_q]^n±(anions)_r.S ; ox en chiffres romains. Quand le ligand est pontant on utilise le préfixe μ- ou μ_n- (n > 2).  Si le ligand est multicentrique on utilise le préfixe σ- ou η_n- (n > 1).  

b)     Vocabulaire de la chimie de coordination :

-      Centre de coordination = cation M^z+ (z > 0) ;

-      Ligand = molécule neutre (L) ou anion (X^n-, terminaison – O) ; S solvant ;

-      Atome coordinant = atome lié à M ;

-      Complexe organométallique correspond à z ≤ 0 + ligands organiques ;

-      Complexe polynucléaire ≡ nombre de centres de coordination > 1 ;

-      Nombre de coordination ≡ nombre de liaisons entre les ligands et un centre de coordination.

c)      Complexes mononucléaires :

On conserve le nom usuel du ligand lorsqu’il est neutre :

On ajoute le suffixe « o » à la racine du nom du ligand s’il est anionique.

Quels qu’ils soient on précise leur nombre par un préfixe grec :

-      di (2) ; tri (3) ; tétra (4) ; penta (5) ; hexa (6) ; hepta (7) ; octa (8) ; nona (9) ; déca (10) ; undéca (11) ; dodéca (12) ; …

-      Si le ligand est polydentate on inclut le nom du ligand entre des parenthèses et on ajoute au tout le préfixe bis (pour 2 ligands) ou tris (pour 3 ligands) : [Co(H₂N-CH₂-CH₂-NH₂)₃]³⁺ - tris(éthylènediamine)cobalt (III).

-      On écrit le nombre et la nature des ligands, la nature de l'ion (ou atome) central et entre parenthèses un chiffre romain qui précise le nombre d'oxydation du métal.

-      Lorsqu’il existe des ligands différents dans un même édifice, on nomme d’abord ceux de caractère anionique puis les neutres dans l’ordre alphabétique.

-      Pour les centres coordinateurs on précise toujours le degré d’oxydation de l’élément concerné (centre métallique M). De plus, lorsque ce dernier intervient dans :

ü  Un complexe anionique : on ajoute à la racine de son nom usuel le suffixe « ate » et l’ensemble (nom de M et degré d’oxydation) suit le (s) nom (s) du (des) ligand (s). Dans le cas contraire, on note le nom du métal.

Exemple : [Fe³⁺(CN)₆]^2- = ion hexacyanoferrate (II) ; [Cu²⁺Cl₄]^2- = ion tétrachlorocuivrate (II).

ü  Un complexe cationique – voir un complexe neutre – son nom n’est pas modifié mais suit néanmoins celui (ceux) du (des) ligand (s) ; [Ni²⁺(H₂O)₆]²⁺ = ion hexa-aquanickel (II) ; [Cr³⁺(Br)₃(NH₃)₃]⁰ = tribromotriamine chrome (II). En cas de dédoublement de voyelles, soit on utilise un tiret de séparation, soit on pratique l’élision.

Exemples :

d)     Complexes polynucléaires :

Les règles précédentes restent certes valables mais on adjoint un préfixe (μ = miu) au (x) ligand (s) assurant le pontage entre les centres métalliques M.

{[Cr(NH₃)₅]₂(μ – OH)}Cl₅ = pentachlorure de μ – hydroxobis [penta(amine)chrome (III)].

1.4 Géométrie de quelques complexes

L’ion dicyanoargentate (I) : [Ag(CN)₂]^- : 

₄₇Ag : ₃₆[Kr]5d¹4d¹⁰

Ag⁺ : ₃₆[Kr]4d¹⁰

Hybridation sp d’où la géométrie est linéaire.

μ_eff = [n(n+1)]^1/2 ; n étant le nombre d’électrons célibataires ; ici n = 0 d’où μ_eff = 0 ; le complexe est diamagnétique.

L’ion tri-iodomercurate (II) : [HgI₃]^- :

₈₀Hg : ₅₄[Xe]4f¹⁴6s²5d¹⁰

₈₀Hg²⁺ : ₅₄[Xe]4f¹⁴5d¹⁰

Hybridation sp² d’où la géométrie est un triangle équilatéral.

L’ion tétra-aminenickelate (II) : [Ni(NH₃)₄]²⁺ :

₂₈Ni : ₁₈[Ar]4s²3d⁸

₂₈Ni²⁺ : ₁₈[Ar]3d⁸

Hybridation sp³ d’où la géométrie est un tétraèdre régulier. 2 électrons célibataires μ_eff = [2(2+1)]^1/2 ; le complexe est paramagnétique.

L’ion hexacyanochromate (III) : [Cr(CN)₆]^3- :

₂₄Cr : ₁₈[Ar]4s¹3d⁵

₂₄Cr³⁺ : ₁₈[Ar]3d³

Hybridation d²sp³ d’où la géométrie est octaédrique ; 3 électrons célibataires μ_ef = [3(3+1)]^1/2 ; le complexe est paramagnétique.

L’ion hexafluoroferrate (III) : [FeF₆]^3- :

₂₆Fe : ₁₈[Ar]4s²3d⁶

₂₆Fe³⁺ : ₁₈[Ar]3d⁵

Hybridation sp³d² d’où la géométrie est octaédrique ; 5 électrons célibataires μ_eff = [5(5+1)]^1/2 ; le complexe est paramagnétique.

1.5 Complexes de type infini

a) Les ponts simples :
Ils sont de la forme :

Les motifs sont liés par une seule liaison acide – base comme le cas de [CuCl₃]_x^2- ; Cu⁺ et 3 Cl^-.

Dans ce cas le degré d'hybridation de l'élément central augmente d'une unité et la structure est dite à chaîne infinie quand les ponts se développent dans une seule direction. Si plusieurs ponts se développent dans deux ou trois directions on obtient des structures en couches infinies ou des structures tridimensionnelles à couches infinies.
b) Les ponts doubles :
Ils sont de la forme :

c) Existence simultanée pont simple – pont double :

d) Détermination d'une structure de type infini :
Soit AX_n la formule moléculaire d'un complexe. L'étude expérimentale permet de dire si la molécule est discrète ou infinie. Dans le cas où elle est infinie ; elle peut être déterminée si on connaît l'environnement de l'élément central et la formule brute AX_n. On commence par considérer l'état d'hybridation de l'élément centrale dans la molécule monomère. L'état d'hybridation dans la structure de type infini sera l'état d'hybridation supérieur sauf dans le cas où l'état d'hybridation dans la structure monomère est de type sp (dans ce cas on ne considérera pas sp² mais sp³ car la coordinence 3 est très rare en chimie). Cet état d'hybridation donne directement la coordinence de l'élément central dans la structure infinie. On définit ensuite une somme dont la valeur n est égale au nombre d'éléments liés à l'élément central dans la structure monomère et dont le nombre de terme m est égal à la coordinence. Ces termes sont en général des unités ou des fractions dont le dénominateur est en général 2 ou 4 exceptionnellement 3. Quand on a une unité cela veut dire l'élément est lié à un seul élément central ; quand on a ½ il est lié à 2 éléments centraux... Le numérateur de la fraction est toujours égal à 1. Donc n est la somme de m fractions en 1/x avec x = 1, 2, 3 ou 4. Si n = m la structure est discrète. m est au plus égale à 6. A peut être un atome ou un groupe d'atomes et dans ce cas le site acide sera l'élément central. X peut être un atome ou un groupe d'atomes.

Si on prend par exemple AX₃ ; n = 3. Supposons m = 4 ;

d'où

x est le nombre d'atomes central qui se partage un ligand.

Exemple : ; dans ce complexe le nickel a un environnement octaédrique et il y a deux types de fluor.
Ni²⁺ et 4 F^- ; sp³ donne sp³d².