Spectroscopie Ultraviolette et visible

2 spectre UV visible

2.10 Application de la spectroscopie UV-visible

A- ANALYSE QUALITATIVE
I – LES HYDROCARBURES
1 – Alcanes linéaires
UV – lointain (transitions σ→σ*). (200 – 10 nm)
Exemple : λ = 135 nm pour l’éthane gazeux
Ramifications conduisent à des déplacements vers les grandes λ
Exemple : λ = 154 nm pour le triméthyl-2,2,4-pentane
Les n-alcanes liquides sont utilisés comme solvants en
spectroscopie UV-visible jusqu’à 170 nm. Car ces composés n'absorbent au dessus de cette longueur d'onde. Ils sont dits transparents.

2 – Cycloalcanes
cycloalcanes non tendus, ont des bandes d’absorption dans les mêmes
zones que pour les n-alcanes.
Exemple: le cyclohexane utilisable jusqu’à 175 nm comme solvant en spectroscopie UV-visible.
Le cyclopropane a un caractère insaturé, en solution, de faibles bandes d’absorption apparaissent entre 190 et 195 nm.

3 - Alcènes
chromophore éthylénique ont des bandes d'absorption dans le domaine inférieur à 200 nm. Il s'agit des transitions π → π*
Exemple:  L’éthylène,  dans l’heptane à une bande
dont le maximum se situe à 173 nm (ε_max = 5000).

Effet de la substitution

Les substitutions successives entraînent des effets bathochromes (λmax = 180-195 nm) plus marqués dans les éthyléniques tri et tétraalkylés.

Effet de la conjugaison

conjugaison de deux ou plusieurs liaisons π effets les plus importants.

λ augmente avec le nombre de doubles liaisons . Si n  >  5 l'accroissement de λmax devient moins rapide. Les règles de calculs ne s’appliquent plus pour des valeurs de n > 5.

* allène (liaisons π non conjuguées C=C=C) il y a une bande à 241 nm (ε ≈ 2000).      
autres cumulènes plusieurs bandes dont la longueur d’onde et l’intensité croissent avec le nombre de doubles liaisons.

* doubles liaisons séparées par deux atomes C  sp³   (C=C-C-C-C=C) interaction plus faible mais effets non négligeables. Les électrons π des 2 liaisons ne peuvent être considérés c indpt.

* Au-delà, comportement analogue à celui observé pour des chromophores  appartenant à des molécules différentes.

Effet de la conformation

Conformation s-cis ou s-trans du chromophore diénique énergie différente de la transition  π → π*

Les diènes acycliques forme s-trans (plus stable ):

       

s-trans, λmax = 214 nm                         s-cis, λmax = 253 nm

Tableau d'absorption UV de quelques diènes conjugués

Le coefficient d’extinction molaire, généralement plus élevé pour un dérivé s-trans (15000-25000) que pour un dérivé s-cis (5000-12000). Mais l’encombrement stérique entraîne la modification de ces valeurs (8500 pour le s-trans-diméthyl-2,4 pentadiène-1,3).

4 - Alcynes
Comparaison des spectres des polyynes conjuguées
- énergie de la transition principale plus élevée et intensité des bandes beaucoup plus forte (≈ 5 fois) que pour les polyènes analogues

ex:  C=C-C=C-C=C          λcal = 214 + 30 = 244 nm
λexp = 213 nm      énergie plus élevée que pour le polyène λ + faible

deuxième série de bandes d’intensité faible et à peu près constante, du côté des grandes longueurs d’onde (transitions π→π* peu permises).

Exemple : octyne-1 et octyne-2, on a une bande faible vers 225 nm (ε ≈ 100) et
bandes plus intenses vers 180 – 185 nm.

Bandes d’absorption des polyynes (CH₃)₃C-(CΞC)_n-C(CH₃)₃

ex:  C=C-C=C-C=C          
λcal = 214 + 30 = 244 nm   

λexp = 213 nm et l'énergie plus élevée que pour le polyène , λ + faible 

La deuxième série de bandes d’intensité faible et à peu près constante, du côté des grandes longueurs d’onde (transitions π→π* peu permises).

 Exemple : octyne-1 et octyne-2    bande faible vers 225 nm (ε ≈ 100) et bandes plus intenses vers 180 – 185 nm.

 Bandes d’absorption des polyynes (CH₃)₃C-(CΞC)n-C(CH₃)₃

5 – Hydrocarbures aromatiques
Grande symétrie de ces molécules pour des spectres très caractéristiques (transitions π→π* )
Trois types de bandes:
- Type 1 : bandes faible (ε ≈ 102- 103) avec souvent une structure vibrationnelle complexe vers grandes λ.
Notation: 1Lb ou α
- Type 2 : bandes moyennes (ε ≈ 104) avec souvent une structure vibrationnelle, λ intermédiaires.

Notation:  1La ou β.
- Types 3 : bandes très intenses (ε ≈ 105) aux courtes λ et parfois dédoublées.
-Notation :
1B (éventuellement 1Ba et 1Bb).

Cas du benzène
Spectre: * 260 nm, bande peu intense (ε ≈ 200) dotée d’une structure         
vibrationnelle très nette nette (1Lb).
* 200 nm, bande moyenne (ε ≈ 7000) , sous forme d’épaulement (1La).
* 185 nm, bande très intense (ε ≈ 50000) (1B)

λ = 185 nm  ε ≈ 50000  1B                                                          λ ≈ 200 nm  ε =7000  1La  ou β   λ= 260 nm ε ≈ 200 1Lb ou α

Spectre du benzène

 

transition correspondant à la bande 1Lb interdite pour des raisons de symétrie la faible intensité de la bande (ε ≈ 200).

bande correspondante (1Lb) déplacée vers le visible et en général, intensifiée par alkylation effet bathochrome maximum avec quatre groupements alkyle.

Exemple : p-xylène a un λmax = 274 nm et (ε ≈ 460)
1,2,4,5-tetraméthylbenzène a un λmax égale à 279 nm  et un coefficient (ε ≈ 820)
Hexaméthybenzène λmax 279 nm        (ε ≈ 300) dans l’hexane

Pour le benzène on a 260 nm ε ≈ 200  1Lb ou α.
la bande 1La (204 nm) caractèrise un transfert de charge dans les dérivés du benzène

effet bathochrome accentué dans solvants polaires car cette bande de transfert de charge a un fort moment dipolaire de transition ceci entraîne la stabilisation de l’état excité qui est très polaire.

Cas des composés aromatiques supérieurs

Trois types de bandes comme pour le benzène