Spectroscopie Ultraviolette et visible
1 Spectroscopie Ultraviolette et visible
Introduction
Le domaine du visible et de l'UV a été abondamment étudié et ce depuis longtemps. Mais s'il est indispensable pour une approche expérimentale de la nature de la liaison, il est pauvre en information structurale. Son emploi est de plus en plus réservé à l'analyse quantitative via la loi de Beer-Lambert. Le domaine concerné s'étend de 800 à 80 nm (10-9m). L'angström est aussi utilise (1 Å =10-10 m = 0.1 nm). Le visible va de 800 (rouge) à 400 (bleu) nm, l'UV proche de 400 à 200 nm et l'UV lointain de 200 à 80 nm.
Les différentes transitions électroniques
- Transition σ→σ*
La grande stabilité des liaisons des composés organiques se traduit par un écart important entre les niveaux orbitalaires frontières correspondants. Cette transition d'un électron d'une OM liante dans une OM antiliante * demande beaucoup d'énergie ; elle est intense et située dans le lointain UV, vers 130 nm ( max, éthane = 135 nm, = 10 000). C'est pourquoi les hydrocarbures saturés, tels l'hexane ou le cyclohexane, qui ne présentent que des liaisons de type , sont pratiquement transparents dans le proche UV.
Le cyclohexane et l'heptane constituent de bons solvants d'un point de vue optique ; à 200 nm l'absorbance est de 1, pour une épaisseur traversée de 1 cm. C'est la longueur d'onde limite pour l'usage de ces solvants. Malheureusement, leur pouvoir de solvatation est insuffisant pour dissoudre les composés très polaires.
Transition n→π*
Cette transition résulte du passage d'un électron d'une OM non-liante n à une OM antiliante π*. Ce type de transition est rencontré, dans le cas des molécules comportent un hétéroatome porteur de doublets électroniques libres appartenant à un système insaturé. La plus connue est celle qui correspond à la bande carbonyle, facilement observable, située entre 270 et 280 nm. Le coefficient d'absorption molaire est faible : pour l'éthanal par exemple, max= 293 nm et = 12 (éthanol). La polarité de la liaison est modifiée après absorption du photon. Ceci permet de comprendre pourquoi la nature du solvant peut influer sur la position de la bande d'absorption.
- Transition n→σ*
Le transfert d'un électron d'une paire libre (doublet n) des atomes O, N, S, X à un niveau σ* est observé pour les alcools vers 180 nm, pour les amines vers 220 nm, pour les éthers vers 190 nm ainsi que pour les dérivés halogénés. Cette transition d'intensité moyenne, se situe à l'extrême limite du proche UV. Exemples méthanol : max= 183 nm ( = 500); éther max= 190 nm ( = 2 000) éthylamine : max = 210 nm ( = 800).
- Transition π→π*
Les composés, qui possèdent une double liaison éthylénique isolée, conduisent à une forte bande d'absorption vers 170 nm (éthylène max = 165 nm, = 16 000) dont la position dépend de la présence de substituants hétéroatomiques.
On voit couramment réunies les quatre types de transitions ci-dessus sur un unique diagramme énergétique pour les situer les unes par rapport aux autres dans le cas général.
Transition d→d.
En chimie inorganique de nombreux composés comportent des électrons, engagés dans des orbitales moléculaires d, conduisent à des transitions de faible absorptivité situées dans le domaine visible, responsables de colorations. Ainsi les solutions des sels métalliques de titane Ti(H2O)63+ et de cuivre [Cu(H2O)6]3+sont bleues.