Classification périodique des éléments
1 Classification périodique des éléments chimiques
1.6 Evolution des propriétés physiques et chimiques
La réactivité d'un atome dépend de :
- Sa taille c'est – à – dire son rayon atomique ;
- Sa structure électronique de la couche électronique externe.
L'atome a toujours tendance à atteindre la configuration électronique du gaz rare le plus proche en fixant ou en perdant des électrons.
a) Evolution des rayons atomiques (rat) :
Le rayon d'un atome ne peut être défini que si l'atome est engagé dans une molécule. Il dépend de la nature des liaisons et des proches voisins. Le rayon atomique est la demi-distance entre les noyaux des deux atomes dans une liaison covalente simple. Rappelons qu'il s'agit de la distance ρ pour laquelle la densité de probabilité radiale associée aux électrons les plus externes est maximale, et que son expression en fonction de n et de Z* la charge effective est :
avec a0 = 52,9 pm.
On peut assimiler en première approximation le rayon de l'orbitale atomique la plus externe au rayon externe, puisqu'il représente la distance la plus probable pour les électrons les plus externes. Cette formule est applicable aux atomes ainsi qu'aux ions positifs et négatifs. Z* est calculé de la manière suivante :
σ : la somme des coefficients d'écran exercé sur l'électron i par les électrons j situés sur la même sous-couche ou des sous-couches plus profondes, σij dépend de l.
• Suivant une période rat, décroît quand Z croît : l'addition d'un électron supplémentaire s ou p sur une sous-couche insaturée change faiblement le coefficient d'écran correspondant, donc la charge effective Z* croît (l'effet d'écran des électrons des éléments de la même période est très faible), et l'attraction électrostatique est de plus en plus forte, donc rat décroît.
• Suivant un groupe, rat croît quand Z croît : il s'agit d'une évolution normale, puisque le changement de période implique la présence de 8 ou 18 électrons supplémentaires qui font écran en diminuant Z* en valeur relative. De haut en bas, le rayon augmente. Ceci s'explique par deux effets antagonistes :
- Augmentation de la charge effective Z* (l'effet d'écran des électrons des couches de rang inférieur est important), ce qui tend à la diminution du rayon du fait des forces attractives de Coulomb ;
- Passage à des couches de nombre quantique supérieur, ce qui augmente l'extension des orbitales des électrons périphériques.
Donc l'atome est d'autant plus petit qu'on se déplace en haut à droite.... (L'hélium est l'atome le plus petit).
Remarques :
• Dans une série isoélectronique, les anions sont plus gros que les cations, et d'autant plus gros que leur charge est élevée. Les cations sont d'autant plus petits que leur charge est élevée.
• Un cation est plus petit que l'atome neutre correspondant (rLi = 155pm, rLi+ = 68pm).
• Un anion est plus gros que l'atome neutre correspondant (rCl = 99pm; rCl- = 181pm).
b) Potentiel ou énergie d'ionisation (E.I.) :
Cette énergie correspond à l'énergie minimale qu'il faut fournir à un atome gazeux, à l'état fondamental, donc énergie comptée positivement, pour lui arracher un électron. Soit le processus :
A → A+ + e-.
Dans une période l'énergie d'ionisation augmente avec Z et dans un groupe, elle diminue quand Z augmente (effet d'écran).
Si la particule est un atome neutre, cette énergie correspond à l'énergie de première ionisation EI1. Si la particule est un cation monovalent c'est l'énergie de deuxième ionisation EI2...
c) Affinité électronique ou capture d'électrons :
C'est l'énergie qui est mise en œuvre pour fixer un électron sur un atome neutre à l'état gazeux. Soit le processus :
A + e- → A- Eae ou Ece
L'affinité électronique peut être positive ou négative selon la nature de l'atome.
Période : Ece augmente lorsque Z augmente (charge du noyau)
Colonne : Ece diminue lorsque Z augmente (effet d'écran)
Exemple:
Conclusion : Dans le tableau périodique, Ece augmente dans le sens « Nord - Est ».
NB : EI et Ece sont déterminés sur l'atome (ion) isolé à l'état gazeux.
d) Electronégativité :
Définition : grandeur sans dimension liée à la tendance pour un atome à :
- garder ses propres électrons
- attirer les électrons des atomes avec lesquels il forme des liaisons
ΧA > ΧB : A est plus électronégatif que B ou A est moins électropositif que B
• Echelles d'électronégativité :
- Mulliken
Χ = 0,5(EI + AE) exprimée en eV.atome-1 où EI désigne l'énergie de première ionisation de l'atome et AE ou Eae son affinité électronique.
- Pauling
Pauling a élargi l'échelle d'électronégativité à un nombre plus élevé d'éléments en se basant sur les énergies de dissociation des molécules diatomiques. L'écart des électronégativités entre deux atomes A et B est la racine carrée de la différence entre l'énergie de dissociation de la molécule AB (B est plus électronégatif que A) et la moyenne des énergies de dissociation des molécules AA et BB.
Lorsque les énergies sont exprimées en kJ/mole, la différence d'électronégativité est :
Lorsqu'elles sont exprimées en kcal/mole, la relation d'électronégativité devient :
Il fallait choisir une origine, le fluor étant l'élément le plus électronégatif, ΧF = 4
Exemple :
ΧF - ΧH = 1.79 d'où ΧH = 2.21
NB :
- La classification des Χ est conservée quelle que soit l'échelle
- Χ varie entre 0,7 (Francium) et 4 (Fluor)
Conclusion : Dans le tableau périodique, Χ augmente dans le sens « Nord - Est ».
Classification
On classe les éléments selon les valeurs de Χ :
- métal : Χ < 1,8 Exemple : Na (s), Al (p), Fe (d), U (f)...
- éléments intermédiaires : 1,8 < Χ < 2,2 Ex : Si, Te...
- non métal : Χ > 2,2 Exemple : C, N, O, Cl...