Cours sur le chapitre 4

3 THÉORIE DYNAMIQUE DE LA CHROMATOGRAPHIE

Ce modèle issu de la mécanique des fluides a été mis au point  par J.J. Van Deemter. En 1956, ce physicien a mis au point l'équation (eq.2-8) qui relie H (HEPT) aux caractéristiques physiques de la colonne et de la phase mobile.

                        H = A + B/u + C.u     

où u est la vitesse de la phase mobile.

Trois facteurs, représentés par les 3 termes de l'équation

H = A + B/u + C.u  , contribuent à l'élargissement des pics 

Diffusion turbulente. (Terme A)

Suivant la taille et la forme des particules, ils existent pour la phase mobile, plusieurs trajets possibles, cette particularité contribue à l'élargissement des pics

                                                               

d'où  A = 2 l dp.  l est une constante voisine de 1.  dp est le diamètre moyen des particules. Donc, plus les particules sont petites et plus le remplissage est homogène, plus l'efficacité de la colonne augmente.

La contribution de A est nulle pour une colonne capillaire de chromatographie en phase gazeuse.

Diffusion longitudinale. (Terme B)

Le terme B/u traduit la dispersion du soluté à cause de la diffusion du soluté dans la colonne.

                                                                        

Par exemple, dans un flux liquide, les molécules au centre du flux progressent plus vite que celles qui sont sur les bords au contact des particules; on a B = 2 g Dm où g est une constante (g < 1). et Dm est le coefficient de diffusion du soluté dans la phase mobile.
Le terme B/u est évidemment inversement proportionnel à u. L'efficacité d'une colonne augmente avec la vitesse de la phase mobile. Ceci peut expliquer les bonnes séparations obtenues en HPLC; de plus, comme le terme Dm est environ 5 fois plus grand en CPG qu'en CPL, il en résulte que la contribution de la diffusion longitudinale est presque négligeable en HPLC.

Résistance au transfert de masse (Terme C)

Ce terme C*u représente la résistance au transfert du soluté entre les phases mobiles et stationnaires, cette résistance empêche l'établissement de l'équilibre entre S(pm) et S(ps). Ce phénomène est  due par exemple au fait que certaines molécules stagnent dans les pores de la phase stationnaire.

Plus la vitesse (u) de la phase mobile diminue, plus les molécules de soluté peuvent pénétrer dans la phase stationnaire, plus l'équilibre entre les 2 phases est favorisé et plus la colonne est performante.

Le terme C est proportionnel à (dp²/Dm), les colonnes les plus efficaces seront celles régulièrement remplies et bien tassées où le diamètre des particules est le plus faible possible. Il faut également utiliser des solvants de faible viscosité pour minimiser ce terme.