cours sur le chapitre 1

2 Lampe à Décharge sans Electrode

2.2 Mécanismes se produisant dans la flamme

Désolvatation  formation d’un résidu hydraté  décomposition du résidu
Stabilité du résidu : influence du contre-ion
Exemple :
analyse d’Aluminium 10 ppm
Une solution à partir de chlorure d’aluminium, l’autre à partir d’oxyde d’aluminium
A la base de la flamme, après évaporation du solvant, il reste un résidu de chlorure d’Al d’un côté et d’oxyde d’Al de l’autre
La liaison Al-Cl étant plus faible que la liaison Al-OH
Cette liaison est plus facilement dissociée et le signal en Al sera augmenté d’où une source d’erreur (c’est une interférence chimique)

Autre exemple de l’effet de l’anion sur le signal de Cr :

solution de 10 mg(Cr)/L à partir de   (signal relatif)
Nitrate de chrome         donne             100
Chromate de sodium    donne              -6%
Naphtenate de chrome  donne          +30%

Variation de signal =  erreur sur l’analyse !

L’ajout d’un complexant permet de s’affranchir de ce phénomène :

                                                                                    Le résidu contient alors Pb-EDTA

Formation de Composés réfractaires dans la flamme

On va chercher à éviter la formation de ces composés

ajout d’EDTA pour former un chélate qui se décompose à la T°de la flamme
ajout de sels de lanthane pour former le silicate ou phosphate de lanthane

Autre exemple de ce type : dosage du magnésium en présence de Al
Mg + 2 Al + 4 O    donne    MgAl2O4
MgAl2O4 + La    donne   LaAl2O4 + Mg

La formation de ces composés se fait en flamme air acétylène on peut passer en flamme plus chaude
Protoxyde acétylène.

Effets de la matrice : quantité de sels
Matrice = autres composés de la solution, ions molécules
Problème des sels :
Pb en présence de Na+CL- … en forte proportion (plusieurs %)
L’énergie thermique fournie par la flamme doit permettre :

De désolvater, de dissocier le résidu, d’atomiser

Formation des oxydes

Dans la flamme un métal peut être oxydé suivant l’équilibre

2 – 2 Interférences d’ionisation
La source d’atomisation (flamme) peut être le siège de phénomène d’ionisation
Ba peut être ionisé à 90% (7eV) dans une flamme air/acétylène
Na, K (potentiel d’ionisation autour de 3eV) peuvent également être
fortement ionisés en flamme

2-3 - Interférences spectrales
Perturbations spectrales : sont dues aux phénomènes ayant leur siège dans la source d’atomisation et affectent la mesure spectrale
d’absorbance (ou d’émission) par suite d’une superposition de raies ou de bandes d’absorption ou d’émission.

                                                   Exemple de raies très proches :

                                               Na 285,28 nm et Mg 285,21 nm
                                               Sb 217,59 nm et Pb 217,00 nm
                                               As 193,70 nm et Ag 193,23 nm
                                               As 228,812 et Cd 228,802 nm

Remarque : la superposition de raies est plus rares en spectrométrie d’absorption atomique qu’en émission atomique.

2-3 - Interférences spectrales
Interférences dues à la flamme : émission dues à des bandes moléculaires dans la flamme
exemple en flamme proto/acétylène :
                             C=N à 360 nm, 390 nm, 420 nm et 610 nm
                              C-H à 387 nm et 438,5 nm
                              O-H à 280 nm à 295 nm
                               306-320 nm (la + intense)
                                 340 nm-348 nm