Liaisons à caractère covalent
2 Caractère ionique partiel des liaisons covalentes : la liaison iono – covalente
2-1 Mise en évidence
Au niveau du chlorure d’hydrogène HCl nous observons dans la liaison l’existence d’un dipôle électrique puisque la dissymétrie de la répartition ne permet pas aux barycentres des charges positives et négatives de coïncider ; la liaison est donc polarisée ; ce que l’on peut schématiser de la manière suivante :
+δ -δ
H – Cl
+δ et –δ indiquent que tout se passe comme si chaque extrémité du dipôle était affectée de la charge δ positive du côté de l’atome d’hydrogène et négative du côté de l’atome de chlore. Ce dipôle formé possède un moment dipolaire μ représenté par un vecteur ayant la direction de la liaison et un module égal au produit de la charge par la distance qui sépare les deux charges (ici la longueur de la liaison) ; les chimistes le dirigent de la charge négative vers la charge positive. Ce moment dipolaire ne peut être déterminée qu’expérimentalement.
Si la dissymétrie de répartition des charges était telle que l’atome de chlore s’approprie l’électron apporté par l’atome d’hydrogène, alors la charge δ serait égale à la charge de l’électron et nous serions en présence d’ions. Le moment μ du dipôle serait :
μ = 1,6.10-19.1,28.10-10 = 20,48.10-30C.m soit 6,139D, où 1D (debye) = 3,336.10-30C.m.
Nous pouvons alors caractériser la liaison réelle par le rapport entre le moment dipolaire de la liaison et sa valeur extrême pour une hypothétique liaison entre ions ; nous exprimerons ce rapport en pourcentage :
Moment dipolaire mesuré expérimentalement μexp = 3,48.10-30C.m = 1,043D
μexp/μ = 17%. Nous dirons que la liaison covalente étudiée possède un caractère ionique partiel de 17%. Une liaison n’est donc rigoureusement covalente que dans le cas de molécules formées d’atomes identiques. En fait, un terme plus approprié pour désigner ce type de liaison est le qualificatif iono – covalent.
De manière générale lors de la formation d'une liaison A – B hétéronucléaire, le nuage électronique est déformé, c'est-à-dire que l'atome le plus électronégatif attire plus vers lui le doublet électronique de liaison, ce qui entraîne l'apparition de charges partielles sur chaque atome :
+δ sur l'atome le moins électronégatif ;
-δ sur l'atome le plus électronégatif ;
Le caractère ionique partiel de la liaison polaire ou pourcentage de caractère ionique est définit comme suit :
La valeur de ce rapport est comprise entre 0 (liaison purement covalent, ) et 1 (liaison purement ionique, ).
Δχ = différence d’électronégativité entre les deux atomes A et B.
dA-B = distance séparant les deux atomes A et B.
Les moments dipolaires de liaison sont des grandeurs vectorielles et s'additionnent comme des vecteurs.
2-2 Conséquence de la polarisation des liaisons
Lorsqu’une molécule est constituée de plus de deux atomes, nous devons tenir compte de l’ensemble des effets des dipôles éventuels formés par les liaisons. Pour cela, nous pouvons trouver le moment dipolaire résultant en réalisant la somme de vecteurs représentatifs de chaque moment dipolaire. Si cette somme n’est pas nulle, la molécule est dite polaire ; sinon, elle est qualifiée d’apolaire.
2-3 Diamagnétisme et paramagnétisme
Le magnétisme est dû au moment magnétique de spin des électrons.
Si les électrons sont appariés en doublets (spin opposés) alors : μ = 0 : diamagnétisme
Exemple: He, Mg, Na+…
S’il existe des électrons célibataires alors : μ ≠ 0 : paramagnétisme
Exemple : H, F…
La mesure du paramagnétisme renseigne sur la structure électronique : existence, nombre, localisation des électrons célibataires.
μ : moment magnétique ; il s’exprime en magnéton de Bohr ; n = nombre d’électrons célibataires.