8 Propriétés magnétiques des composés de coordination

8-1 Description macroscopique et microscopique du magnétisme de composés moléculaires 

Une autre façon d'appréhender la force du champ cristallin est de mesurer les propriétés magnétiques des complexes. Deux types de comportements magnétiques sont attendus pour les complexes : le paramagnétisme (le composé est attiré vers la zone de champ magnétique maximum) et le diamagnétisme (le composé est repoussé vers la zone de champ magnétique minimum). Il s'agit de magnétisme induit, c'est-à-dire que la présence d'un champ magnétique extérieur est nécessaire pour mettre en évidence ces comportements. Il existe deux types de comportements magnétiques pour deux complexes de l'ion Fe²⁺ (configuration d⁶) : le complexe [Fe(H₂O)₆]²⁺ présent dans FeSO₄.7H₂O et le complexe K₄[Fe(CN)₆]. Dans le premier cas, il existe des électrons non appariés, le complexe est donc spin fort-champ faible. Dans le deuxième cas, les électrons sont tous appariés, le complexe est donc « spin faible-champ fort ».

 

8-2 Mesures magnétiques et loi de Curie

Toute molécule résulte d’une association d’atomes, eux-mêmes constitués chacun d’un noyau chargé positivement autour duquel gravitent des électrons chargés négativement. Il existe une étroite relation entre la structure électronique et les propriétés magnétiques d’une molécule.

L’étude des propriétés magnétiques permet de déterminer la structure des complexes des ions métalliques ainsi que la nature (anti ou ferromagnétique) de l’interaction entre deux ou plusieurs centres métalliques. Ainsi, il existe une étroite relation entre la structure et les propriétés magnétiques d’une molécule. Le magnétisme moléculaire est une technique qui permet d’appréhender la géométrie et la structure électronique des ions métalliques à partir de la susceptibilité magnétique.

            Pour étudier les propriétés magnétiques d’une substance, on la soumet à l’action d’un champ magnétique intense. L’échantillon acquiert alors une aimantation. En effet en présence d’un champ magnétique , les différents moments magnétiques électroniques ou nucléaires vont se diviser en différents niveaux d’énergie. Pour le noyau d’hydrogène caractérisé par un spin de valeur 1/2, l’aimantation peut prendre deux positions dites parallèle ou anti parallèle. L’état parallèle étant de plus basse énergie, il est plus peuplé et il en résulte dans le milieu, une aimantation nucléaire macroscopique notée M  (moment magnétique par unité de volume). Cette aimantation est proportionnelle à l’intensité du champ magnétique  appliqué. Le coefficient de proportionnalité, noté c, définit la susceptibilité magnétique du milieu considéré : M = cH. Lorsque c est positif on dit que le corps dans lequel apparaît l’aimantation  est paramagnétique; cet effet provient des électrons non appariés de la substance. Lorsqu’ il est négatif, le corps est dit diamagnétique ; la substance est légèrement repoussée par le champ magnétique, cet effet provient des électrons appariés. Le magnétisme moléculaire est donc une technique qui permet de déterminer l’état de perturbation d’un ion métallique à partir de la susceptibilité.

La susceptibilité diamagnétique, présente dans tous les composés, est négative et indépendante de la température. Elle est liée à la circulation des électrons appariés dans leurs orbitales induite par le champ magnétique externe. Elle se calcule à partir de contributions atomiques constituant la substance étudiée. La susceptibilité paramagnétique existe uniquement pour les composés possédant des électrons non appariés. Elle est positive et dépendante de la température. Elle est beaucoup plus importante que la susceptibilité diamagnétique.

Pour les complexes, il est utile de définir une susceptibilité molaire notée χ_M.

Les susceptibilités diamagnétiques molaires par atome ou groupe d’atomes sont données au tableau suivant :

La dépendance thermique de la susceptibilité paramagnétique molaire est donnée par la loi de Curie, selon la relation :

Par exemple, le complexe [Fe^II(H₂O)₆]²⁺ possède un spin s = 2 et g = 2, donc le produit  χ_MT vaut 3 cm³mol^-1K. Le complexe diamagnétique [Fe^II(CN)₆]^4-  possède un spin s = 0, d'où  χ_MT est nul. Le complexe [Cr^III(H₂O)₆]³⁺  a trois électrons célibataires dans les orbitales t_2g, donc s = 3/2, soit  χ_MT  = 1,875 cm³mol^-1K avec g = 2. Ainsi, la valeur du produit  χ_MT permet de connaître le nombre d'électrons célibataires dans un composé.