Termes spectroscopiques
5 Couplages spin – orbite
Pour trouver les niveaux d'énergie issus de l’action du couplage spin - orbite sur un terme donné, il faut donc calculer toutes les valeurs possibles du nombre quantique MJ associé à et en déduire les valeurs possibles de J sachant que pour chaque valeur de J, MJ prend les 2J+1 valeurs J, J-1, . . .,-J + 1,-J. Le niveau obtenu est noté en ajoutant au terme dont il est issu l’indice J. Par exemple pour le terme fondamental 3F de la configuration d2, nous avons:
S = 1, d'où MS = ±1, 0
L = 3, d'où ML = ± 3, ± 2, ±1, 0
On en déduit que les valeurs possibles de J sont :
J = 4 auquel correspond MJ = ± 4, ± 3, ± 2, ±1, 0
J = 3 auquel correspond MJ = ± 3, ± 2, ±1, 0
J = 2 auquel correspond MJ = ± 2, ±1, 0
Les niveaux issus de 3F auxquels on donnera le nom d'état seront notés 3F4, 3F3 et 3F2. La dégénérescence 2J +1 de chacun de ces états ne peut être complètement levée que par l’action d'une perturbation externe, par exemple un champ magnétique.
Une règle empirique proposée à nouveau par Hund permet de prévoir l’état fondamental. Si la couche est moins que demi - remplie (configuration d1 à d4), l’état fondamental est donné par la plus petite valeur de J; si la couche est plus que demi - remplie, c’est la plus grande valeur de J qui correspond à l’état fondamental. Cet état fondamental, dans le cas de l’ion d2, est donc3F2.
Le couplage spin - orbite non seulement lève partiellement la dégénérescence de chaque terme mais peut aussi coupler des termes n’ayant ni les mêmes symétries orbitales et ni les mêmes multiplicités de spin en mélangeant les états ayant le même J. Cet effet du second ordre est d’autant plus important que le couplage spin - orbite est plus fort et que les termes sont moins espacés, c’est-à-dire que la répulsion électronique est faible. Ce couplage de différents termes est ainsi à peu près négligeable pour les ions de transition de la première série, il joue un certain rôle avec ceux de la seconde série et plus encore de la troisième.
A titre d’exemple, nous représentons les effets successifs des différentes perturbations dans le cas d’une configuration d1, il n’intervient alors que le couplage spin - orbite, et d’une configuration d2. Bien que pour la clarté de la figure l’échelle des énergies n’ait pu être respectée, nous précisons les valeurs des énergies à partir de l’état fondamental obtenues expérimentalement pour les ions Ti3+ (d1) et V3+ (d2) et cela afin de bien mettre en évidence les importances relatives de la répulsion électronique et du couplage spin - orbite.
