Termes spectroscopiques

4 Diagramme de Tanabé - Sugano

Il n’est plus possible dans le cas des complexes de type « low spin » d’appliquer la règle de Laporte ou règle des électrons célibataires (les transitions entre les niveaux énergétiques provenant de la même sous – couche d sont interdites). Il faudra raisonner sur les termes de Russell – Saunders correspondant à l’état fondamental en considérant un complexe « low spin ».

Soit l’exemple de [Co(NH₃)₆]³⁺ qui est un complexe diamagnétique. Les termes de Russell – Saunders de Co³⁺ sont : ⁵D ³H ³F ³G ¹I ¹G ¹S.

Si on considère le diagramme de Tanabé – Sugano d’un d⁶ on voit qu’il contient le diagramme d’Orgel d’un d⁶ « high spin ». C’est la première partie de ce diagramme. On voit en fait que le terme de Russell – Saunders à l’état fondamental dans le cas d’un « high spin » est ⁵D qui éclate en ⁵T_2g et ⁵E_g. Ceci permet de rendre compte de la bande unique des spectres d’un complexe « high spin » d’un d⁶. Quand le complexe est « low spin » dans le cas d’un d⁶ le terme de Russell – Saunders à l’état fondamental n’est plus ⁵D mais ¹I. Si on considère le remplissage des orbitales t_2g dans un environnement Oh on voit qu’il n’y a qu’une seule façon d’écrire cet arrangement c’est – à – dire :

C’est pour cela que la composante fondamentale est A_1g. Et l’ensemble des transitions partiront de cette composante fondamentale vers les autres composantes dérivant des termes de Russell – Saunders de multiplicité 1.

En réalité le spectre de [Co(NH₃)₆]³⁺ comporte 2 bandes. Si on considère une première transition simple on obtient les configurations :

La configuration 1 est triplement dégénérée on l’appelle T_1g. Si on considère un double saut électronique on obtient 2 qui est triplement dégénérée et qu’on appellera T_2g. Les 2 absorptions présentes sur le spectre de [Co(NH₃)₆]³⁺ correspondant bien aux transitions :     A_1g → T_1g ; A_1g → T_2g. Les autres transitions bien que possibles théoriquement ne peuvent pas être décelées par le spectrophotomètre U.V.