Termes spectroscopiques

2 Application du couplage aux spectres électroniques

Les termes de Russell – Saunders dans un champ octaédrique éclatent en plusieurs composantes. Les transitions qui peuvent intervenir ne peuvent se faire qu’entre des termes de même multiplicité de spin parce que le nombre d’électrons célibataires doit rester le même. C’est pour cela que des composés tels que [Mn(H₂O)₆]²⁺ qui contiennent un métal en d⁵ devraient en principe être incolores tout comme les complexes du zinc. La couleur d’un complexe est déterminée par les longueurs d’onde non absorbées par ce complexe. Dans le cas de [Mn(H₂O)₆]²⁺ il existe la levée d’interdiction c’est – à – dire le saut n’est pas permis et s’il peut se faire ce sera avec beaucoup de difficultés. Tout se passe comme si l’électron quitte l’état fondamental et retombe à cet état sans arriver à l’état d’arrivée. Ce saut interdit est permis par les vibrations de la molécule ; pour cela les bandes de ces sauts interdits sont extrêmement faibles.

    Les termes éclatent en symétrie O_h de la manière suivante :

S → A_1g

P → T_1g

D → E_g + T_2g

F → A_2g + T_1g + T_2g

G → A_1g + E_g + T_1g + T_2g

H → E_g + 2T_1g + T_2g

I → A_1g + A_2g + E_g + T_1g + 2T_2g

Les composantes peuvent être une fois dégénérées (espèces A), doublement dégénérées (espèces E) ou triplement dégénérées (espèces T). Les indices 1 et 2 pour distinguer les états de dégénérescence semblables.

Exemple : [Ti(H₂O)₆]³⁺ a une bande ; Ti³⁺ (d¹) a pour termes de Russell – Saunders ²D. Les composantes dardent la multiplicité du terme ; ²D → ²E_g + ²T_2g.

On voit qu’il y a 3 façons d’écrire l’état fondamental et que l’une des composantes de Russell – Saunders de l’état fondamental a une dégénérescence d’ordre 3. On peut écrire l’état d’arrivée de 2 façons différentes. L’une des composantes des termes de Russell – Saunders de l’état d’arrivée a une dégénérescence d’ordre 2. C’est donc le nombre de fois qu’il est possible d’écrire l’état fondamental en l’état d’arrivée qui permettra sur la base de la dégénérescence laquelle des composantes est la composante fondamentale du terme fondamental de Russell – Saunders. La ou les autres composantes sont les composantes d’arrivée. Il y a qu’une seule composante fondamentale et plusieurs composantes d’arrivée. Au lieu de dire que la bande du spectre de  [Ti(H₂O)₆]³⁺ est dû à une transition des orbitales t_2g vers les orbitales e_g on dira que cette transition se fait d’un état T_2g à un état E_g.