Les complexes de coordination
4 Effet chélate
Les molécules portants plusieurs atomes donneurs pouvant jouer le rôle de ligands sont des ligands polydentates ou chélatants (leur denticité est supérieure à 1). La liaison des ligands polydentates est favorisée entropiquement par rapport à celle des ligands monodentates. En effet, dans les réactions de déplacement de n ligands monodentates autour d'un ion central par 1 ligand polydentate il y a augmentation du nombre de molécules total de n-1, ce qui est favorable entropiquement.
Si des ligands au minimum bidentates peuvent former des cycles à 5 ou 6 avec le cation central (ces cycles sont, comme en chimie organique, favorisés thermodynamiquement), la stabilité du complexe est améliorée. Il s'agit de l'effet chélate. L'étymologie de ce mot révèle son sens : en effet il dérive du grec khêlê : « pince, tenaille ». La stabilisation supplémentaire due à l'effet chélate tire son origine du fait que la liaison au cation central de la première fonction pouvant servir de ligand place à proximité du cation les autres doublets libres de la molécule, ce qui est favorable entropiquement.
Prenons comme exemple la réaction suivante, où un ion Ni2+ complexé par six ligands NH3 voit ceux-ci substitués par 3 ligands bidentates éthylènediamine (en) :
[Ni(NH3)6]2+ + 3en → [Ni(en)3]2+ + 6NH3
Les complexes sont stabilisés par effet chélate mais on retrouve la différence de comportement dans les diphosphines PR2-CH2-CH2-PR2 et les phosphènes PR2-CH=CH-PR2. La différence de comportement vient du fait qu’il y a possibilité de rotation autour de la liaison C – C dans le cas de la diphosphine alors que la double liaison dans le cas de la phosphène impose un chélatant.
L’éthylènediaminetétraacétate est un exemple de ligand polydentate chélatant :
