Symétrie moléculaire

2 Notations matricielles des transformations géométriques

 

1º) Représentation des opérations géométriques dans les molécules

Il est possible de retrouver un ensemble de matrices correspondant aux différentes opérations de symétrie d’un groupe pour une molécule donnée en associant à chacun des atomes un petit repère (x, y, z). Cette méthode permet d’étudier l’effet des différentes transformations géométriques sur la molécule considérée.

Cas de H₂O (C_2v) 

 

 

C_2v, E, C₂, σ_v et σ_v’

. Considérons χ (E) la trace de E : χ (E) = 9

Si on fait une rotation de π c’est – à – dire C₂ :

x₁’→ - x₂

y₁’→ y₂

z₁’→ - z₂

 

x₂’→ - x₁

y₂’→ y₁

z₂’→ - z₁

 

x₃’→ - x₃

y₃’→ y₃

z₃’→ - z₃

χ (C₂) = -1

Les seuls atomes qui apportent une contribution à la trace sont les atomes qui ne bougent pas donc pour la suite nous ne tiendrons compte que des atomes qui ne bougent pas pour retrouver la trace de la matrice. Nous voyons donc que pour l’opération E comme pour l’opération C₂ la matrice représentant l’opération de symétrie est une matrice carrée de dimension 9. Cette dimension n’est autre que le produit 3n, n étant le nombre d’atomes de la molécule. Ceci veut dire que si nous avions une autre molécule de C_2v telle que CH₂Cl₂, on aurait des matrices carrées d’ordre 15 puisqu’il y a 5 atomes. On aurait pu créer une infinité d’ensembles de matrices liées à notre capacité à inventer des molécules de symétrie C₂. De cet ensemble infini de représentations possibles du groupe C_2v, seules les représentations dont l’ordre est impossible à réduire ont une signification physique. Ces représentations qui doivent être les mêmes pour toutes les représentations de groupes ponctuels donnés sont appelés représentations irréductibles du groupe et reflètent le comportement des vibrations d’une molécule par rapport aux différentes opérations de symétrie du groupe c’est – à – dire en fait l’état de la molécule.

Soit σ_v horizontal c’est – à – dire dans le plan de la molécule.

χ (σ_v) = 3. Ici tous les atomes ne bougent pas.

σ_v’ verticale, χ (σ_v’) = 1 car la matrice serait :

ici c’est 0 qui ne bougent pas.

2º) Représentations irréductibles d’un groupe

Nous savons qu’il y a une infinité de représentations réductibles d’un groupe ponctuel donné mais dans l’infinité de représentations possibles seules celles dont les dimensions ne peuvent être réduites ont une signification physique et correspondent à un état de la molécule considérée. En spectroscopie de vibration ces représentations irréductibles correspondent aux différents états vibrationnels de la molécule. Il existe 5 règles fondamentales qui permettent de définir ces représentations irréductibles.

Règle nº 1 : Le nombre de représentations irréductibles d’un groupe est égal au nombre de classes de ce groupe.

Règle nº 2 : La dimension d’une représentation est l’ordre des matrices carrées qui la composent. Si on considère les représentations irréductibles d’un groupe, la somme des carrés des dimensions de ces représentations irréductibles est égale au nombre d’éléments de ce groupe.

Règle nº 3 : Deux représentations irréductibles différentes d’un groupe sont toujours orthogonales c’est – à – dire que les vecteurs dont les composantes sont égales aux traces des matrices de ces représentations irréductibles sont telles que ces 2 vecteurs sont orthogonaux. Si nous appelons  et les représentations de ces vecteurs alors :

Règle nº 4 : La somme des carrés des traces des matrices (appelés caractères) d’une représentation irréductible donnée est égale au nombre d’éléments du groupe.

Règle nº 5 : Dans une représentation donnée (réductible ou irréductible), les caractères des matrices appartenant aux opérations d’une même classe sont identiques.

Exemple : cas du groupe C_3v qui a 3 classes

 

Si  est la dimension,  alors  ici 1 + 1 + 2² = 6 (règle 2)

Le caractère de l’opération E est toujours égal à la dimension de la représentation irréductible.

(règle  4). On a 6 éléments et on attribue à chacun la valeur 1 (il y a toujours une représentation de ce type.

 est perpendiculaire à (règle 3)

Le premier vecteur a pour composantes :  1   C₃(1  1)  σ_v (1  1  1)  (toujours une représentation de ce type).

Le deuxième vecteur a pour composantes : 1  C₃[χ(C₃)  χ(C₃)]  σ_v[χ(σ_v)  χ(σ_v)  χ(σ_v)]

Les deux vecteurs sont perpendiculaires donc le produit scalaire est nul.

1+ 1.χ(C₃) + 1.χ(C₃) + 1.χ(σ_v) + 1.χ(σ_v) + 1.χ(σ_v)] = 1 + 1 + 1 – 1 – 1 – 1 = 0

 est perpendiculaire à  : 1.1.2 + 2.1.χ’(C₃) + 3.1.χ’(σ_v) = 0

 est perpendiculaire à  : 1.1.2 + 2.1.χ’(C₃) + 3.(-1).χ’(σ_v) = 0

On a 2 équations à 2 inconnues  4 + 4. χ’(C₃) = 0  χ’(C₃) = - 1 et χ’(σ_v) = 0.

3º) Relation entre une représentation réductible d’un groupe et les transformations irréductibles de ce groupe

Si on appelle k le nombre d’opérations de symétrie d’un groupe donné, si χ (R) est la trace de la i^ème représentation irréductible et que χ (R) est la trace de la représentation réductible considérée alors le nombre de fois a_i que cette i^ème représentation irréductible est contenue dans la représentation réductible est telle que :

 

Dimension = χ (E)

μ_a et μ_b sont des combinaisons linéaires de μ₁,  μ₂ et μ₃.

 et

Vérification :

4º) Table des caractères

Cas de C_3v

 

Nous avions jusqu’ici utilisé la lettre μ pour les représentations irréductibles mais les lettres utilisées sont A et B, E et T ou F. Quand la représentation irréductible est unidimensionnelle elle sera d’espace A ou B, E quand elle est bidimensionnelle et T ou F quand elle est tridimensionnelle.

Quand on a 2 types de représentation unidimensionnelle on les désignera par la lettre A ou B suivant que la représentation est symétrique c’est – à – dire χ (C_n) = + 1 ou χ (C_n) = - 1 c’est – à – dire antisymétrique par rapport à l’axe principal.

Les indices 1 ou 2 sont attribués à A ou B pour désigner respectivement les représentations symétriques ou antisymétriques par rapport à un axe C₂ perpendiculaire à l’axe principal ou bien si un tel axe n’existe pas on considère la symétrie ou l’antisymétrie par rapport à un σ_v.

On utilise les signes (‘) et (‘’) pour différencier les représentations irréductibles symétriques ou antisymétriques par rapport à un σ_h.

S’il y a un i on utilise g ou u suivant que c’est symétrique ou antisymétrique par rapport à i.

La colonne V permet d’avoir l’activité en IR, nous avons des coordonnées x, y, z qui permettent d’avoir l’activité IR. Les R_x, R_y et R_z correspondent aux translations.

 Les expressions de la colonne VI définissent les activités en Raman complément de l’IR. Dans C_3v c’est A₁ et E qui sont actifs en IR et Raman.

5º) Symétrie des vibrations moléculaires

Les mouvements complexes et apparemment apériodiques d’une molécule en vibrations sont le résultat de la superposition d’un certain nombre de mouvements vibrationnels relativement simples connus sous le nom de vibrations normales, chacune de ces vibrations ayant une fréquence déterminée.

5-1 Nombre de vibrations normales

Si on considère une molécule contenant n atomes, chacun de ses atomes peut se déplacer suivant les directions x, y et z soient 3n degrés de liberté. Il existe cependant 3 mouvements d’ensemble de la molécule correspondant au déplacement de tous les atomes suivant une des 3 directions. Ces 3 mouvements sont les 3 mouvements de translation. Il existe 3 autres mouvements de rotation d’ensemble de tous les atomes autour des 3 directions x, y et z. Ces 3 mouvements correspondent aux 3 mouvements de rotation. En dehors de ces 6 mouvements de rotation et de translation, tous les autres mouvements sont des mouvements de vibration.

Nombre de vibration = 3n – 6.

Dans le cas d’une molécule linéaire on ne peut pas considérer la rotation autour de l’axe de la molécule puisque cette rotation ne donne pas une molécule équivalente mais une molécule identique. Ici le nombre de vibrations est = 3n – 5.

5-2 Détermination des modes vibrationnels et de leur symétrie

Une méthode simple permet connaissant le groupe ponctuel d’une molécule de déterminer le nombre de vibrations ayant le même comportement que les différentes représentations irréductibles de ce groupe. Il suffira d’associer à chacun des atomes 3 petits vecteurs ,  et  et voir le comportement de cet ensemble de vecteurs dans le cas des différentes opérations de symétrie.

Cas de H₂O (C_2v)

                                                    

μ_total = 3 A₁ + A₂ +2 B₁ + 3 B₂  9 vibrations

– A₁ – A₂ – 2 B₁ – 2 B₂

μ_vibration = 2 A₁ + B₂ soit 3 vibrations

                (IR,R)  (IR,R)

υ_s H₂O symétrique par rapport à C₂ et à σ_v

δ H₂O symétrique par rapport à C₂ et à σ_v’

υ_as H₂O symétrique par rapport au plan de la feuille antisymétrique par rapport à C₂.

   

Remarque : Quand une molécule est antisymétrique les vibrations actives en IR ne sont actives qu’en IR et celles qui sont actives en Raman ne sont actives qu’en Raman ; on dit qu’il y a activité sélective en IR et Raman.

Si on considère les vibrations de valence de l’ion oxalate, elles sont d’espèces A_g et B_1g pour les vibrations actives uniquement en Raman, B_2u et B_3u pour celles qui ne sont actives qu’en IR. Si dans la zone de valence du spectre IR d’un composé contenant l’ion oxalate, on ne retrouve que 2 bandes cela suffit pour dire que l’oxalate est centro symétrique par le spectre Raman qui ne doit comporter dans la zone de valence que 2 raies intenses. Dans le cas de l’oxalate de symétrie D_2h, on a une activité sélective (IR, R).

Groupement de type AX₂ linéaire

Un groupement AX₂ ne peut être que linéaire ou coudé. Les 2 vibrations (AX₂) et  (AX₂) sont toutes les 2 actives en IR quand la symétrie de AX₂ est C_2v mais quand elle devient linéaire et de symétrie D_∞h seule la vibration antisymétrique d’espèce u apparaît en IR. La condition nécessaire et suffisante pour qu’un oxoanion  soit de symétrie Td est que la vibration  soit interdite en IR : excepté le groupe ponctuel Td la vibration  est active en IR dans tous les autres groupes ponctuels. A partir de la vibration  qui est la vibration de valence antisymétrique il est possible de déterminer les groupes ponctuels.

5-2-1  Si l’anion  est monodentate ou tridentate la vibration   apparaîtra en IR sous forme de 2 bandes nettes.

Si on considère la vibration  active en IR aussi nous aurons globalement dans la région de valence 3 bandes.

Si on considère la région des vibrations de déformation nous aurons 2 bandes dues aux vibrations  dues à la déformation antisymétrique et la vibration E ( ) de déformation antisymétrique.

5-2-2  Si l’oxoanion est bidentate, il est de symétrie C_2v et la vibration  éclate en 3 composantes A₁, B₁ et B₂ toutes actives en IR. Si on considère la vibration  on aura globalement 4 bandes dans la région de valence. La vibration d’espèce E de déformation symétrique  éclate en 2 composantes dont l’une seule est active en IR. Dans le cas du groupe ponctuel C_s on a 3 bandes en IR délivrant de  et la vibration d’espèce E donne 2 bandes actives en IR. La vibration  ne permet pas de différencier C_2v et C_s c’est la vibration  (E) qui permet de le faire.